CO2吸附剂的合成、表征及其吸附性能研究

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CO2作为主要的温室气体,其在大气中的含量与日俱增,造成严重的温室效应,引起了国际社会关注,也成为人类社会面临的急需解决的重要问题。吸附分离技术作为从各类工业排气中捕集CO2最有效技术之一,一直备受研究者的青睐。而在吸附分离技术中,研发具有高吸附容量、高选择性和良好循环利用性能的CO2吸附剂成为技术的关键。近年来在研发的各类CO2吸附剂中,以氨基介孔材料和金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks, MOFs)最受关注,因为其具有高比表面积、大孔容、孔径可调等优点,在CO2吸附、分离及存储等领域展现了广阔的应用前景。本论文的研究内容主要包括以下三部分:1.以阴离子表面活性剂十二烷基肌氨酸钠为模板剂,采用γ-氨丙基三甲氧基硅烷(APMS)和正硅酸乙酯(TEOS)分别为共结构导向剂和硅源,合成了氨基介孔二氧化硅(AFMS)。考察APMS以及盐酸用量等因素对氨基介孔二氧化硅材料结构及CO2吸附性能的影响。利用XRD、N2吸脱附等对合成的AFMS结构和孔性质进行表征,以体积法CO2静态吸附、重量法CO2动态吸附和CO2-TPD表征合成材料的CO2吸附性能。结果表明,合成体系中APMS量和盐酸量的变化,对合成材料的CO2吸附量有较大影响。增加材料表面-NH2数量以及比表面积和孔容,有利于CO2的吸附量的增加。在100 kPa和30℃下,在最佳条件下合成的材料对CO2吸附量可达1.95 mmol/g,且经过十次CO2吸附-解吸循环后基本保持C02吸附性能不变。此外,在相同条件下,材料对N2或CH4基本没有吸附,显示出良好的CO2吸附选择性,合成的材料有望用于CO2/N2和CO2/CH4混合气中对CO2的吸附分离。2.分别合成了MIL-53(Al)和NH2-MIL-53(Al)金属有机骨架材料。考察了合成温度、合成时间、酸碱度以及活化温度等因素对合成MIL-53(Al)和NH2-MIL-53(Al)晶体的表面形貌和晶体结构的影响,并利用XRD和SEM对合成材料进行表征。结果显示,在水相中,以Al(NO3)3和对苯二甲酸(其摩尔比为2)为反应原料,190℃下晶化4天,330℃下活化3天,可得到晶体大小均一(4-6μm)、BET比表面积为1149 m2/g的MIL-53(Al)晶体;在水相中,以Al(NO3)3和2-氨基对苯二甲酸(其摩尔比为1)为反应原料,150℃下晶化5h,活化处理后可得到晶体大小均一(2-3μm)、BET比表面积为1107 m2/g的NH2-MIL-53(Al)晶体。3.利用物理吸附仪,研究了CO2在MIL-53(Al)和NH2-MIL-53(Al)两种材料上的吸附行为。MIL-53(Al)和NH2-MIL-53(Al)都显示了良好的CO2吸附性能。在MIL-53(Al)材料上,当吸附温度低于CO2的临界温度(31℃)时,观察到MIL-53(Al)吸附CO2后,主-客体分子间相互作用引起骨架收缩,从而引起lp (large pore)-np (narrow pore)两种不同构型的转变。但在吸附温度高于CO2的临界温度时,在所研究的压力范围内,未观察到lp-np间的结构形式转变。在NH2-MIL-53(Al)材料上,当吸附温度低于CO2的临界温度时,会引起lp-np的转变,但结构转变不明显且更迟缓。但在吸附温度高于CO2的临界温度时,在所研究的压力范围内,与CO2/MIL-53(Al)的情况一样,未观察到lp-np间的结构形式转变。
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