【摘 要】
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二氧化碳(CO2)的化学利用不仅可以帮助人类实现减少对不可再生化石燃料的使用和依赖,还可以减缓因CO2的过度排放所造成的全球气候变暖的步伐。目前,已报道的用于催化环氧化合物和CO2环加成反应的催化剂包括负载型催化剂、金属Salen型配体、金属有机框架和离子液体等。其中,M(Salen)均相催化剂具有合成工艺简单、催化活性高等优点,但是当反应完成后,均相M(Salen)催化剂很难从产物中分离。要解决
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二氧化碳(CO2)的化学利用不仅可以帮助人类实现减少对不可再生化石燃料的使用和依赖,还可以减缓因CO2的过度排放所造成的全球气候变暖的步伐。目前,已报道的用于催化环氧化合物和CO2环加成反应的催化剂包括负载型催化剂、金属Salen型配体、金属有机框架和离子液体等。其中,M(Salen)均相催化剂具有合成工艺简单、催化活性高等优点,但是当反应完成后,均相M(Salen)催化剂很难从产物中分离。要解决这一问题,可将M(Salen)配合物固载在纳米颗粒、无机固体和高分子聚合物等不同的载体上,以获得具有易分离、可重复使用以及环境友好等特点的非均相M(Salen)催化剂。在众多的无机纳米载体中,磁性纳米材料因具有化学稳定性好、易于功能化以及可磁分离等特点,作为M(Salen)型催化剂载体得到了广泛的应用。因此,本文使用Fe3O4作为磁性组分,使用Fe3O4@SiO2作为纳米载体对Co(III)-Salen均相催化剂进行负载实现催化剂有效分离及循环使用。结合密度泛函理论(DFT)对配合物的结构进行了优化,并对其催化机理进行了验证。主要内容如下:(1)本文在Triton X-100/正己醇/环己烷/水反相微乳液体系中,分别采用一步法和两步法合成了磁性Fe3O4@SiO2复合纳米粒子。考察了搅拌方式和超声条件等参数对一步法产物形貌的影响行为并与两步法进行了对比研究。表征结果表明,反相微乳液体系下,通过一步法获得的纳米粒子无明显的核/壳结构且团聚严重,而搅拌方式和超声因素对产物形貌和结构影响较小;采用两步法可以获得具有核/壳结构Fe3O4@SiO2纳米粒子,其室温下的磁滞回线呈超顺磁性,饱和磁化强度为37.8 emu/g。(2)采用水杨醛与3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)发生脱水反应获得了Salen配体,进一步配位Co(II)制备了Co(III)-Salen-OAc配合物,通过硅醚键将此配合物共价负载在磁性Fe3O4@SiO2纳米载体上,制备得到了Fe3O4@SiO2/Co(III)-Salen复合纳米催化剂。采用了TEM、FT-IR、XRD、BET、ICP、VSM、TGA、DLS、XPS和EDS等手段对催化剂结构进行了表征。结果表明该纳米催化剂具有明显的核壳结构、丰富的孔隙度和良好的热稳定性,其磁饱和强度为27.2 emu/g,粒径大小为29 nm。各项表征技术证明了催化剂良好的性能和完整的结构。(3)将该纳米催化剂用于催化CO2与环氧氯丙烷合成环状碳酸酯的反应,并系统地考察了不同因素(反应时间、温度、压力、催化剂与反应物比例)对环加成反应的收率和选择性的影响,并对产物进行核磁共振氢谱分析(1HNMR)分析。结果表明,温度对产物收率具有较大的影响,温度越高,收率越高。除此之外,反应时间越长、催化剂用量越大的情况下,收率越高。而在CO2压力在0.5–2.5MPa范围内,1 MPa条件下可获得最高的产物收率。在最优条件下(90℃、6 h、1 MPa、环氧氯丙烷/催化剂摩尔比=100),收率可达99%,选择性为99%。本论文还提出了Co(III)-Salen与溴离子共同作用下催化环加成反应的机理,并通过DFT理论计算对该机理进行了证明。最后,考察了催化的循环使用性能,通过磁铁对催化剂进行分离、清洗并重复使用,结果表明,重复使用5次以上催化剂效果良好且无明显失活。
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