随着传统化石能源的不断消耗以及二氧化碳（CO₂）的大量排放,全球能源危机与环境污染问题日益严重。电催化或光电催化CO₂还原制备一氧化碳（CO）、甲烷（CH₄）、甲醇（CH₃OH）等化学产品和燃料是解决这一问题的有效途径之一。然而,较低的CO₂转化率和含碳产物的选择性使得CO₂还原仍然面临着严峻挑战。因此,开发高性能的催化剂,提高CO₂还原反应的活性与选择性成为了现今能源与环境领域备受瞩目的研究热点。其中,理解催化剂的构效关系是设计高效催化剂的基础。本论文基于密度泛函理论,以开发高选择性的CO₂还原催化剂为目标,从贵金属催化剂的粒径设计扩展到金属氧化物的表面官能团调控,并揭示了催化剂结构与CO₂还原性能的关系。本论文第一部分以金（Au）和钯（Pd）催化剂为研究对象,通过建立颗粒模型,避免了传统周期性层板模型的局限性,探究了金属颗粒催化剂不同反应位点上的CO选择性。研究结果表明Au颗粒催化剂的（100）位点比Edge位点具有更高的CO选择性,这与相应周期性层板模型的计算结果相反。对于Pd催化剂来说,覆盖度效应更加显著。在低CO^*覆盖度下,不同位点对CO选择性相差无几。但是在高CO^*覆盖度的情况下,Edge位点比（100）位点体现出更高的CO选择性。最后,通过计算CO理论法拉第效率,成功地描述了Au和Pd纳米颗粒催化剂的粒径对CO₂还原反应选择性的影响。虽然贵金属催化剂拥有较好的催化性能,但是由于价格昂贵,限制了其未来的发展。一些非贵金属氧化物催化剂如氧化亚铜（Cu₂O）不仅能够抑制产氢（H₂）副反应,而且可以将CO₂转化为更具价值的碳氢产物。然而,由于Cu₂O在反应中容易被还原,导致其表面结构复杂,活性位点的性质难以预测,因此目前仍缺乏Cu₂O催化剂的理性设计。本论文第二部分通过建立具有不同羟基（OH）覆盖度的Cu₂O表面,发现较高的羟基覆盖度可以抑制产H₂副反应,但是CO₂还原活性较低;羟基覆盖度较低时则会降低含碳产物的选择性。具有适中羟基覆盖度的Cu₂O催化剂既可以抑制产H₂副反应又能获得较高的CO₂还原活性。