醇类化合物以各种形式广泛存在于天然产物及工业化学品中,醇的催化转化一直是有机化学研究的热点。传统上,主要是将醇作为亲核试剂或亲电试剂来进行转化。近年来,醇及其衍生物作为自由基前体参与的可见光驱动的自由基反应已经成为构建C–C键与C–X键的重要方法,具有反应性高和反应条件温和等特点。其中,通过均裂醇的C–C键或C–O键生成烷基自由基是醇及其衍生物的自由基转化的主要途径,但反应模式目前仍然有待扩展。基于醇的自由基转化方式,本论文研究了醇作为烷基自由基前体的新型可见光驱动自由基反应,包括以下三个部分:第一部分:通过可见光氧化还原/钴肟协同催化体系,实现了不同环尺寸的非应变叔环烷醇、线性叔（仲）醇的连续C–C键断裂和脱氢,区域特异性地合成了一系列远端不饱和酮。通过改变环的大小可以精准构建不同位点的远端不饱和酮。该策略通过质子耦合电子转移（PCET）过程生成烷氧基自由基,随后发生β-裂解均裂C–C键,得到远端羰基烷基自由基被CoII捕获,通过氢原子转移（HAT）的方式得到最终产物。该方法具有反应条件温和、官能团耐受性广、区域选择性高等特点,构建的不饱和酮类化合物可以进一步衍生化以合成多种结构的分子。第二部分:通过可见光氧化还原催化叔醇生成烷氧基自由基后经β-裂解均裂C-C键开环生成远端羰基烷基自由基,随后与α-三氟甲基苯乙烯加成/脱氟,构建了一系列远端羰基的偕二氟烯烃。通过调节环醇环的尺寸可以区域特异性地合成γ,δ-,δ,ε-甚至更远端羰基的偕二氟烯烃类化合物,得到了32个远端含有羰基的偕二氟烯烃化合物,产率范围在46%～92%之间。该催化体系反应条件温和、官能团耐受性好,为偕二氟烯烃类化合物的构建提供了一种新的手段。第三部分:基于课题组前期工作,发展了在可见光照射及三价膦试剂的辅助下,醇经二硫化碳活化生成黄原酸盐通过β-裂解产生烷基自由基,随后对α-羰基酯进行自由基烷基化的反应,实现了醇的一碳同系化,构建碳链增长的醇。伯醇、仲醇以及叔醇在该催化体系下都可以兼容,以良好的产率得到含有位阻的α-羟基酯。该反应在无光催化剂、无氧化剂条件下即可实现,避免了光催化剂的使用,有效地降低了实验成本,具有条件温和、高效等特点。通过以上几部分研究内容,本论文发展和丰富了醇作为烷基自由基合成砌块在可见光驱动自由基反应中的应用。这些方法反应活性高、条件温和、结构适用范围广,为醇的自由基反应在工业中应用提供了潜在的新途径。