【摘 要】
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锂金属负极具有高的理论比容量(3 860 m A h g-1)和低的氧化还原电位（-3.04V相对于标准氢电极）,被认为是高比能量锂电池最理想的负极材料。然而,在常规液态电解质中使用锂金属负极存在严重的安全隐患。使用具有高热稳定性的固态电解质代替有机液态电解质,有望从根本上解决安全问题并突破传统锂离子电池的能量密度上限。聚环氧乙烷（PEO）基聚合物电解质（主要由PEO基体和导电锂盐两部分组成）不仅
【基金项目】
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国家自然科学基金； 黑龙江省自然科学基金； 哈尔滨工业大学“青年科学家工作室”； 哈尔滨工业大学重庆研究院； 中国航天科技集团公司和哈尔滨工业大学联合技术创新中心资助项目；
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锂金属负极具有高的理论比容量(3 860 m A h g-1)和低的氧化还原电位（-3.04V相对于标准氢电极）,被认为是高比能量锂电池最理想的负极材料。然而,在常规液态电解质中使用锂金属负极存在严重的安全隐患。使用具有高热稳定性的固态电解质代替有机液态电解质,有望从根本上解决安全问题并突破传统锂离子电池的能量密度上限。聚环氧乙烷（PEO）基聚合物电解质（主要由PEO基体和导电锂盐两部分组成）不仅具有良好的化学稳定性、热稳定性和柔韧性,而且具有低成本、易加工和环境友好等优点。然而,除了室温离子电导率较低之外,PEO基电解质与正极之间化学、电化学和物理接触不良的界面问题限制了其在高比能动力电池中的实际应用。本文在总结PEO基电解质与正极之间界面失效机制和相关改性策略的基础上,围绕PEO基电解质与正极之间界面改性研究开展了以下工作:通过在纯PEO电解质中引入功能性填料,开发了一种新型的PEO基复合电解质,并将其应用于固态锂电池。该PEO基复合电解质（CPE-FA）以经过处理后的亚微米/微米粉煤灰颗粒（FA）作为无机填料,PEO作为基体,双三氟甲烷磺酰亚胺锂（Li TFSI）作为锂盐。添加FA填料后,Li+迁移数由0.21增加到0.37,电化学稳定性窗口达到5.20 V。由于FA填料与TFSI-阴离子之间的相互作用,TFSI-阴离子被牢牢地固定在FA颗粒周围,降低了向正极侧迁移的TFSI-阴离子的浓度,从而有效地缓解了TFSI-阴离子氧化分解带来的界面副反应。Li Fe PO4||CPE-FA||Li全固态锂电池表现优异的循环性能:在30 oC和0.5 C测试条件下,Li Fe PO4||CPE-FA||Li ASSLBs经过350次充放电循环后,容量保持率高达94.5%;在60 oC和1 C测试条件下,经过100次循环后,Li Fe PO4||CPE-FA||Li ASSLBs的容量保持率为94.6%。具有三明治结构的软包电池（Li Fe PO4||CPE-FA||Li）在经过穿刺、剪切和折叠破坏性实验后,电池依然能够点亮二极管,展现出高的安全性。采用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）正极材料、PEO基电解质(以商用的石榴石型Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）粉末作为填料,PEO作为基体,Li Cl O4作为锂盐,该复合电解质简写为CPE-LLZTO)以及锂金属负极组装的NCM622||CPE-LLZTO||Li ASSLBs作为研究对象,系统地分析了锂盐的种类、导电剂含量和测试温度对CPE-LLZTO电解质电化学稳定窗口的影响。其中,选用Li Cl O4作为电解质的锂盐,排除锂盐阴离子的分解对正极侧界面稳定性的影响。NCM622||CPE-LLZTO||Li ASSLBs在充电后至4.30 V后,经过10天的搁置,电池两端的电压下降了0.62 V。这个现象主要是因为当NCM622||CPE-LLZTO||Li ASSLBs以较高的截止电压充电后,NCM622活性材料表面的高价镍离子和正极中Super P均会加速PEO氧化分解,具有醚基的PEO容易失去电子,为了保持电荷的平衡,电解质内部的Li+嵌入到NCM622中,从而导致电池两端电压下降。NCM622正极材料晶体结构的破坏和正极侧界面阻抗的不断增大导致NCM622||CPE-LLZTO||Li ASSLBs容量迅速衰减。NCM622||CPE-LLZTO||Li ASSLBs充电至4.30 V,搁置10天后进行30次循环容量保持率仅为24.4%,平均库伦效率为96.3%。为了改善PEO基电解质与NCM622高压正极材料之间的界面问题,在NCM622活性颗粒表面构建了具有高的热稳定性、耐化学腐蚀性和机械韧性的芳香族聚酰胺（APA）界面纳米层。由于APA中的O原子易于与NCM622颗粒表面的Ni原子结合,NCM622和APA界面纳米层之间具有强的相互作用。APA界面纳米层可以补偿电极在循环过程中的体积变化,使两个活性颗粒之间形成紧密的面接触而不是点接触,有利于提高界面稳定性和降低界面阻抗。在NCM622活性颗粒表面构建具有APA的界面纳米层,不仅可以有效缓解PEO基电解质与NCM622正极之间的界面副反应,保护NCM622的晶体结构,还可以为Li+扩散提供稳定的界面环境。改性后的NCM622正极材料组装的固态锂电池进行10天的搁置后,电池两端的电压仅下降了0.27 V,80次循环平均库仑效率为99.1%,容量保持率为76.7%。
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