【摘 要】
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2,6-二甲基萘（2,6-DMN）是合成新型高端聚酯聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）的重要中间体,但是工业上生产2,6-DMN的过程繁琐,导致其生产成本较高。近年来,分子筛催化2-甲基萘（2-MN）和甲醇一步法合成2,6-DMN具有工艺路线短、原料便宜和目标产物选择性高等诸多优点,引起了众多学者的兴趣。本论文通过使用不同的方法改性SAPO-11分子筛,以获得高2,6-DMN选择性、高2,6-/2,7-
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2,6-二甲基萘（2,6-DMN）是合成新型高端聚酯聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）的重要中间体,但是工业上生产2,6-DMN的过程繁琐,导致其生产成本较高。近年来,分子筛催化2-甲基萘（2-MN）和甲醇一步法合成2,6-DMN具有工艺路线短、原料便宜和目标产物选择性高等诸多优点,引起了众多学者的兴趣。本论文通过使用不同的方法改性SAPO-11分子筛,以获得高2,6-DMN选择性、高2,6-/2,7-DMN比和良好稳定性的催化剂。通过XRD、SEM、N2吸附-脱附、FT-IR、ICP、NH3-TPD和TG等表征手段研究了改性前后SAPO-11分子筛的结构和酸性,并在固定床反应器上考察了改性SAPO-11分子筛催化2-MN和甲醇烷基化的反应性能。（1）采用水热法合成的SAPO-11分子筛作为载体,分别用Ni（NO3）2·6H2O、Co（NO3）2·6H2O、正硅酸四乙酯（TEOS）和Mg（NO3）2·6H2O对其进行改性。经过Ni（NO3）2·6H2O和Co（NO3）2·6H2O改性后的分子筛,金属氧化物不仅沉积在分子筛外表面,还沉积在孔道内;TEOS主要沉积在分子筛外表面,对孔道影响较小;Mg2+离子交换后SAPO-11分子筛的总孔容增加。四种改性剂改性后的SAPO-11分子筛的酸量降低,酸强度均有一定程度减弱。将改性前后分子筛运用于2-MN烷基化反应,改性后SAPO-11分子筛的催化性能有所提升。在反应7 h后,2%Ni/SAPO-11分子筛的2-MN转化率为10.4%,2,6-DMN选择性可达到46.4%,2,6-/2,7-DMN比值可以达到2.04;而SAPO-11分子筛的2-MN转化率为8.7%,2,6-DMN选择性为36.0%,2,6-/2,7-DMN比为1.72。这可能和改性后分子筛的酸位点减少,抑制了原料异构化和产物间异构化及深度烷基化反应,减少了积碳的生成有关,提高了2,6-DMN的选择性。（2）分别用柠檬酸和草酸对SAPO-11分子筛进行了脱铝改性,对改性后SAPO-11分子筛进行了表征和分析。结果表明:两种有机酸脱铝改性对SAPO-11分子筛的化学组成、孔道结构、酸性和催化性能的影响有巨大差异。柠檬酸改性能够有效脱除分子筛的非骨架铝及骨架铝,而不会破坏分子筛原有的晶相结构、形貌和微孔结构等,改善了催化剂的烷基化性能;草酸改性后SAPO-11分子筛的形貌和微孔结构被破坏,催化性能也较差,这可能和草酸酸性更强,脱铝程度更深有关。用浓度为0.5 M的柠檬酸处理后的分子筛表现出较好的催化性能,其在反应6 h后,2-MN转化率为15.5%,2,6-DMN选择性可达到41.7%,2,6-/2,7-DMN比值可以达到1.88。
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