基于香草醛的高性能可降解环氧树脂的研究

来源 :中国科学院大学(中国科学院宁波材料技术与工程研究所) | 被引量 : 0次 | 上传用户:carlos_yu
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由于环氧树脂优异和可调控的物理和机械性能,它已广泛用于涂料、粘合剂、层压电路板、电子元件封装和高性能复合材料。然而,超过90%的环氧树脂来自双酚A,研究证明双酚A对环境和人体内分泌系统具有负面影响,因此,找到双酚A的替代品至关重要。同时,化石资源有限且价格不断上涨,二氧化碳排放导致的气候变化和其他环境问题引起了人们对廉价和环境友好的生物基可再生材料的兴趣。基于生物的资源可能用于制备具有与石油基来源相当的性质的热固性材料。然而,材料的可持续发展要求我们不仅要减少不可再生资源的消耗,而且还需要在材料报废后回收原料。迄今为止,大多数热固性树脂由于其不可逆的交联网络,难以通过加热或溶剂再成型或再加工,使其再循环。而目前已报道的可降解热固性树脂通常不具备较强的热学性能和力学性能,因此设计一种高性能可降解环氧树脂是十分必要的。为解决上述问题,本文完成以下工作:(1)通过将生物基来源的香草醛与赤藓醇偶联,然后与生物基环氧氯丙烷反应,引入两个环氧基团,合成一种新型的含有双环二缩醛的全生物基可降解环氧单体(DGEVE)。这克服了传统环氧树脂采用石油基原料的问题,然后通过FTIR、1H NMR、13C NMR和XRD对该单体的化学结构进行了详细的表征。同时通过实时核磁探究其在酸性条件下的降解机理,为环氧树脂的降解研究奠定基础。(2)香草醛基环氧单体通过4,4’-二氨基二苯砜(DDS),固化,为了便于评价,使用双酚A环氧树脂用相同的固化剂固化作为参考。通过FTIR、DSC、DMA、TGA、纳米压痕、万能拉伸机和实时核磁测定其固化动力学、热性能、力学性能以及降解条件和机理。结果表明,香草醛基环氧树脂的固化反应活性低于双酚A二缩甘油醚(DGEBA)。由于双环二缩醛结构的刚性,它表现出高玻璃化转变温度(184℃)和良好的热稳定性(热失重5%时的温度为308℃),其拉伸强度与商业双酚A类似,拉伸模量(3349±37 MPa)高于商业双酚A(1812±76 MPa),通过纳米压痕测得的模量(4.7 GPa)和硬度(0.30 GPa)也高于常规双酚A环氧树脂的模量(3.476 GPa)和硬度(0.238 GPa)。由于环氧树脂中缩醛结构的可降解性,交联的环氧网络可以非常容易地分解(在50℃时,只需40分钟就可以在1 M HCl溶液中完全降解)。同时,香草醛基环氧树脂在不同的降解条件如温度、酸种类、有机溶剂种类等也被研究,随着温度的升高,降解速率逐渐变大,且温度对降解速率影响非常大,从25℃需要7小时到50℃只需84分钟。对于降解来说,有机溶剂是必要的,当丙酮/水(v/v)<5/5时,树脂只能溶胀而不能降解。有机溶剂的极性越大,溶液中氢离子浓度越高,降解速率越快。在湿热老化试验中,它在中性和碱性条件下也能保持稳定的热性能。最后通过实时核磁的检测,单体VE和固化后的环氧树脂降解均符合一级动力学。
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