负载型双核桥联配合物催化乙烯氢甲酰化反应性能研究

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C2H4氢甲酰化反应,是工业化生产丙醛最重要的方法。本论文将气-固多相催化反应技术应用于这一反应体系,设计并制备了三种负载型催化剂Cu2(μ-X)2/SiO2(X=OMe、Cl、OAc),采用化学滴定分析、红外光谱、紫外光谱、BET比表面分析、X-射线衍射、透射电镜、热重TG-DTA分析、TPD-MS和微反等技术系统研究了催化剂的物理化学结构、热稳定性、化学吸附性质和乙烯氢甲酰化反应性能,得到以下主要实验结果:用表面改性-离子交换法制备的系列负载型双核桥联配合物催化剂Cu2(μ-X)2/SiO2,其活性组分双核桥联配合物以粒径5nm左右均匀分散于载体SiO2表面;金属离子Cu2+与载体SiO2表面O2-以双齿配位键合,OMe、Cl和OAc分别以桥基形式连接双Cu2+形成双核物种Cu2(μ-X)2;这种桥联结构于153190℃开始发生分解,表面形成单核金属配合物CuX/SiO2;温度升高,单核配合物继续分解,当温度达到450℃后,分解趋于平衡,配合物还原成表面金属氧化物。三种负载型配合物的热稳定性顺序为: Cu2(μ-OMe)2/SiO2>Cu2(μ-Cl)2/SiO2 >Cu2(μ-OAc)2/SiO2。三种催化剂对H2、CO和C2H4均有良好的化学吸附性能:H2在催化剂表面异裂吸附于金属离子位和桥联配体上形成氢化物,其活化程度依次为:Cu2(μ-OAc)2/SiO2 >Cu2(μ-Cl)2/SiO2 >Cu2(μ-OMe)2/SiO2; CO在表面形成具有氢甲酰化活性的线式吸附态,其吸附活化程度依次为Cu2(μ-OMe)2/SiO2>Cu2(μ-Cl)2/SiO2 > Cu2(μ-OAc)2/SiO2;C2H4在表面以σ/π键与中心Cu(II)作用形成烯烃络合物,其吸附活化程度类似于CO吸附。三种催化剂对乙烯氢甲酰化都有一定的活性,反应产物主要为丙醛、乙烷和丙醇。受桥联配体给予电子能力的影响,在Cu2(μ-OAc)2/SiO2上乙烯转化率最高,在Cu2(μ-OMe)2/SiO2上丙醛选择性最好。反应温度、空速、压力及物料配比对乙烯转化率和丙醛选择性均产生一定程度的影响。适宜条件(100℃、1000h-1、0.1MPa、n (C2H4) / n (CO) / n (H2)= 1/1/1)下,催化剂Cu2(μ-OMe)2/SiO2上乙烯的转化率达8%,丙醛选择性达85%。根据以上实验结果,探讨了负载型双核桥联配合物Cu2(μ-X)2/SiO2(X=OMe、Cl、OAc)催化剂催化乙烯氢甲酰化的表面反应机理。
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