【摘 要】
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随着萃取工艺在分离应用领域的迅速发展,因溶解和夹带进入萃余液中的萃取剂已成为二次污染和工艺设计的关注热点。由于萃余液组成复杂,除了不易于生物降解的溶解态萃取剂外还包含硫化物、氮化物以及高浓度金属离子等,且形态性质受水环境中p H值影响较大,对分离工艺提出了严峻的考验。因此,在不影响萃取目标物质的情况下选择适合的回收工艺对萃余液中有机物无害化处理及资源化显得尤为重要。树脂作为吸附分离领域中重要的吸附
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随着萃取工艺在分离应用领域的迅速发展,因溶解和夹带进入萃余液中的萃取剂已成为二次污染和工艺设计的关注热点。由于萃余液组成复杂,除了不易于生物降解的溶解态萃取剂外还包含硫化物、氮化物以及高浓度金属离子等,且形态性质受水环境中p H值影响较大,对分离工艺提出了严峻的考验。因此,在不影响萃取目标物质的情况下选择适合的回收工艺对萃余液中有机物无害化处理及资源化显得尤为重要。树脂作为吸附分离领域中重要的吸附材料,因其理化性质稳定、吸附效率高且再生能力突出等优点而广泛用于含油废水的治理,然而树脂在萃余体系中应用研究甚少,缺乏对萃余液中有机物吸附的基础探究。本文将树脂吸附工艺应用于萃余液中有机物回收,分析树脂吸附技术对萃余液中有机物的回收效果,探讨该技术在实际萃余液处理过程中的可行性,为萃余液中有机物回收提供新的工艺参考。本文主要围绕大孔吸附树脂对金属萃取剂产生的萃余液中有机物(钒萃余液中有机物,以下简称OIVR)进行全过程分离回收研究。实验通过静态吸附完成树脂的筛选、预处理、吸附/解吸条件以及吸附机理探究,在获取相关数据后开展动态模拟实验。为实现模拟出水中有机物浓度≤5mg/L的目标,选择最佳径高比的吸附柱以及空间流速,并根据萃余液处理量选择联用的吸附柱数量。实验利用市售树脂完成对实际金属萃余液中有机物回收的全过程,为该工艺在实际应用中奠定理论基础。经实验得出以下结论:(1)WS6108树脂在众多大孔吸附树脂中表现出优异的吸附性能,在固液比为24g/L,吸附环境温度为60℃,p H值为11时,对OIVR的吸附效率高达96.7%。其中,金属离子在WS6108树脂的吸附过程中不仅没有损失,反而因为水合作用提高了树脂的吸附效率,这成为大孔吸附树脂处理萃余液体系的突出优势。静态解吸结果表明,甲醇对负载WS6108树脂的解吸效果显著,在最佳解吸条件(v/v%=80%,p H=10,T=55℃,CNa Cl=2000mg/L)下首次解吸率超过96%。在60次吸附/解吸循环实验中,WS6108树脂对OIVR的吸附效率(96.2%)以及解吸效率(99.5%)在45次前基本维持稳定,在45次左右开始出现吸附效率下降,60次吸附效率的峰值差约3%。SEM图显示,这可能与树脂的破损行为有关。(2)通过吸附等温线和吸附动力学实验发现,在不同温度下,WS6108树脂的饱和吸附量以及Langmuir平衡常数KL随着温度的升高而升高,在333K时单层饱和吸附量可达138.89mg/g,与实验结果呈现良好的一致性。从热力学函数分析结果得出,WS6108树脂对OIVR的吸附过程属于吸热,非自发,熵增加的过程,且吸附势随吸附量的增加而降低。同时,WS6108树脂吸附遵循伪二级动力学模型,吸附速率常数K2和Qe随着温度上升而增大,说明了升温能有效提高OIVR的竞争性,获取WS6108树脂的吸附位点,从而有效提升树脂的吸附效率。在40℃时的吸附速率达到0.745g/(mg·h)。扩散模型表明,WS6108树脂的吸附过程是由液膜扩散和孔内扩散联合控制,且根据活化能计算结果,液膜扩散为主控速步骤。(3)通过动态模拟吸附过程发现,钒萃余液以1.5BV/h的空间流速流经径高比为1:10的吸附柱时,穿透时间最长,树脂利用率最高。根据Thomas模型计算的动态参数可知,流速越快,穿透时间提前。随着萃余液流速增大,KT(Thomas模型系数)值增大,饱和吸附量降低,在1.5BV/h时,树脂饱和吸附量达到358.27mg/g。而动态洗脱实验中,解吸效率同样随着甲醇流速的增加而降低,但3BV/h相比1.5BV/h,解吸效率只相差约3%,洗脱峰值差距甚微。出于时间考虑选择3BV/h,上样量为600m L作为动态解吸条件。基于上述数据,将相同吸附柱连通形成多级吸附系统,而多级吸附穿透结果表明,当出水中有机物浓度达到5mg/L时,2级进料体积达到1.45L,参与的树脂平均吸附量为124.18mg/g,3级进料体积为4.55L,参与树脂的平均吸附量为360mg/g,基本接近饱和。由此得出,钒萃余液以1.5BV/h的空间流速流经由径高比为1:10的吸附柱组成的3级吸附系统,树脂利用率最高,且萃余液处理量高达4.55L。(4)将不同批次甲醇循环富集解吸6次累积的脱附液(500m L,吸附质浓度为3.24g/L)通过分馏回收甲醇和吸附质。对各馏分定量结果表明,甲醇的回收效率高达为94.6%,w/w=96.59%;吸附质的回收效率为94.42%,w/w=1.1%。从树脂吸附前后的色谱分析结果可知,萃余液在吸附前后的显著水平(最高信号值)差距明显。通过吸附,萃余液中有机物种类从204种下降为68种,其中主要为脂肪烃、脂类和胺类化合物。经过分馏,大分子有机物发生了分解,表明回收的吸附质如若回用还需进一步进行探究。
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