化学修饰电极是20世纪70年代中期发展起来的一门新兴的、也是当前最活跃的电化学和电分析化学的前沿领域,目前已应用于生命科学、环境科学、分析科学以及材料科学等许多方面。化学修饰电极最突出的特性是,在电极表面接着或涂敷了具有选择性化学基团的一层薄膜（从单分子到几个微米）,赋予了电极某种特殊的化学、电化学、光学、电学和传输性等性质,从而在电极上有选择性地进行所期望的反应。由于其具有易自动化、便于携带、灵敏度和准确度高,选择性好等优点,在电分析化学中具有广泛的用途。21世纪的四大科学领域,即:生命科学、信息科学、材料科学和环境科学,特别是生命科学和环境科学的发展,向分析化学提出了更高、更严竣的挑战。在这些研究领域中,微量与超微量生物活性物质的原位、实时、在体和在线分析,高灵敏度、高选择性地进行相关环境物质的分析检测以及绿色化学中的分析测试问题已成为制约相关学科发展的主要问题之一。而以化学修饰电极为基础的各种电化学传感技术以其高灵敏度、高选择性、分析手段多样和易于实现自动化、微型化等特点满足了以上学科领域的要求,因而在这些领域得到了广泛的研究与应用。然而,作为基础的化学修饰电极本身还存在不少的问题,如一直困扰人们的稳定性和重现性的问题、使用寿命问题、循环使用和再生问题等,这方面还有大量的基础工作有待于我们去研究解决。本论文致力于新型修饰电极的研究,努力提高电活性物质与电极之间的电子转移速度,从而制备灵敏度高,检测限低和稳定性好的化学与生物传感器,并将修饰电极用于谷胱甘肽,葡萄糖及硝基苯类化合物的研究。研究工作集中于选择和制各具有良好特性的材料,并在此基础上进行化学修饰电极的功能化设计。文中尝试以碳纳米管,介孔二氧化硅,壳聚糖等多种材料作为反应平台,通过滴涂,静电吸附,层层组装以及电化学聚合等方法构筑修饰电极;以SEM,TEM等表征手段研究传感器的表面形貌;以交流阻抗,电流-时间曲线,循环伏安等方法探讨电活性物质在修饰电极上的电化学性质及催化响应机理。论文工作将努力实现化学修饰电极,生命科学,环境科学及电分析化学的有机结合。全文共有四个部分:1绪论（第一章）本部分内容主要包括化学修饰电极概述,用于构筑化学修饰电极的材料以及化学修饰电极的应用。文中简要介绍了化学修饰电极的原理和分类;简述了纳米材料修饰电极及多核金属铁氰化物修饰电极的发展、制备和相关应用;综述了化学修饰电极在环境污染分析及生命科学中的应用。2基于MWCNTs-mv RuO/RuCN修饰电极的构筑及其对谷胱甘肽的电催化性质的研究（第二章）本论文中,以碳纳米管（MWCNTs）、RuCl₃和K₄Ru（CN）₆成功构筑了MWCNTs-mv RuO/RuCN修饰电极并进行其电化学性质探讨。首先,通过滴涂法将羧基化碳纳米管修饰于玻碳电极表面;然后,在含1mmol/L RuCl₃和1mmol/LK₄Ru（CN）₆的25mmol/L H₂SO₄溶液中以电化学聚合法,在-0.2V～1.2V范围内循环扫描制得MWCNTs-mv RuO/RuCN修饰电极。通过扫描电子显微镜（SEM）对MWCNTs-mv RuO/RuCN修饰电极的表面进行了物理形貌的表征,并通过电化学方法研究了该修饰电极的电化学性质,计算碳纳米管修饰前后mv RuO/RuCN修饰量的变化。实验发现该修饰电极对谷胱甘肽具有良好的电催化氧化作用,氧化峰电流的大小与谷胱甘肽的浓度在1.0×10^-6mol/L～2.0×10^-3mol/L范围内呈良好的线性关系。论文中进一步讨论了MWCNTs-mv RuO/RuCN修饰电极对谷胱甘肽的电催化氧化机理。最后我们将该MWCNTs-mv RuO/RuCN修饰电极用于毛细管电泳-电化学检测谷胱甘肽（氧化型和还原型）,结果表明该修饰电极能有效提高毛细管电泳分离谷胱甘肽的灵敏度。预计在生命科学,临床医学和药物动力学等方面的研究具有良好的应用前景。3基于Amplex UltraRed和HRP的新型葡萄糖生物传感器的研究（第三章）壳聚糖生物相容性好,对酶有很好的亲和力,并能有效防止酶的渗漏,因此本论文中将壳聚糖和葡萄糖氧化酶固定在电极表面。葡萄糖氧化酶催化溶液中的葡萄糖发生氧化反应生成H₂O₂,溶液中的辣根过氧化酶（HRP）催化生成的H₂O₂分解成羟基自由基,羟基自由基不可逆地氧化非电活性的Amplex UltraRed生成水和具有电活性的resorufin（7-羟基-3H-吩噁-3-嗪酮）。Resorufin在大约-0.1V（vs.SCE）发生一个可逆的2电子还原的化学反应生成dihydroresorufin而被检测,从而达到间接地检测葡萄糖的目的。通过电化学方法研究了该修饰电极对H₂O₂的电化学性质,同时实验发现该修饰电极对葡萄糖具有良好的电催化氧化作用,氧化峰电流的大小与葡萄糖的浓度呈良好的线性关系,线性范围是0.8μmol/L～324μmol/L,最低检测限是0.4μmol/L（S/N=3）,米氏常数是21.78μmol/L。该方法灵敏度高,检测限低,重现性好,常见干扰物质如抗坏血酸,多巴胺等对传感器的检测无明显影响。4用于痕量硝基苯类化合物检测的{MSU/PDDA}n/GC纳米修饰电极的研究（第四章）本文通过介孔二氧化硅（MSU）和聚氯化二烯丙基二甲基铵（PDDA）在玻碳电极上进行层层组装,构建了用于溶液中TNT等硝基苯类化合物检测的{MSU/PDDA}_n/GC纳米修饰电极。该MSU材料以沸石Y为先驱,离子液体1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑为模板而合成的,TEM表征结果表明该材料具有较大的孔径和比表面积。文中通过交流阻抗表征了该{MSU/PDDA}n膜的电化学性质,以差示脉冲伏安法（DPV）为手段并根据TNT、TNB、DNT和DNB等硝基苯类化合物在电极上的催化还原电流变化建立了硝基苯类化合物的快速检测方法,探讨了电极上的反应过程和传感机理。结果表明该修饰电极响应速度快、灵敏度高、稳定性好,电极响应电流与硝基苯类化合物浓度在4.4×10^-9mol/L～1.1×10^-7mol/L范围内呈良好的线性关系。本研究为环境污染和痕量爆炸物的快速分析和监测提供了一种新的方法。