【摘 要】
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目前,对于高能量密度正极材料的设计与开发已成为锂离子电池进一步发展的关键。富锂岩盐结构材料凭借高容量(>200 m Ah g-1)及高能量密度近年来备受关注。然而该材料还存在着一些本征缺陷,如电压衰减严重,高倍率性能差等。为克服以上缺陷,国内外学者多以锰基材料为基体通过元素掺杂与表面包覆提高性能,但对于镍基材料的改性研究甚少。考虑到镍基材料涉及双电子反应而具有较高理论容量,且镍离子溶解问题较锰离子
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目前,对于高能量密度正极材料的设计与开发已成为锂离子电池进一步发展的关键。富锂岩盐结构材料凭借高容量(>200 m Ah g-1)及高能量密度近年来备受关注。然而该材料还存在着一些本征缺陷,如电压衰减严重,高倍率性能差等。为克服以上缺陷,国内外学者多以锰基材料为基体通过元素掺杂与表面包覆提高性能,但对于镍基材料的改性研究甚少。考虑到镍基材料涉及双电子反应而具有较高理论容量,且镍离子溶解问题较锰离子小,本文以镍基材料Li1.2Ni0.3Ti0.3Nb0.2O2（LNTNO）为基体,在研究LNTNO理化性能与不足的基础上,采用不同包覆材料（碳、Al2O3及碳+Al2O3）对LNTNO进行改性。同时系统地研究了表面修饰对材料理化性能的影响及作用机理。主要内容如下:首先,采用溶胶凝胶法合成LNTNO正极材料,并研究其理化性能。结果表明,LNTNO为阳离子无序岩盐结构,粒径在150 nm以内,在20 m A g-1首次放电比容量为206.8 m Ah g-1,库伦效率仅为77.2%,在40 m A g-1下经50次循环后容量仅为122.5 m Ah g-1,容量保持率仅为76.5%。Insitu-XRD显示材料中不可逆氧释放问题较富锂锰基材料更小,但XANES与XPS测试表明材料中Ni2+/Ni4+与O-/O2-活性有限,且仍然存在不可逆的氧释放。接着,通过液相法结合不同温度（350,400,450,500℃）的烧结在LNTNO表面包覆不同含量(m（LNTNO）:m（蔗糖）=5:1、6:1、7:1、8:1)的碳层。研究表明:碳包覆没有改变材料晶型结构。采用合适碳源烧结温度（450℃）及碳源比（6:1）所得LNTNO@C的锂离子扩散系数为5.568×10-13 cm~2 s-1,高于原始材料的两倍;首次放电比容量为268.2 m Ah g-1,在40 m A g-1下循环50次容量达187.4 m Ah g-1,容量保持率为81.6%;同时,LNTNO@C（450℃,6:1）表现出更好的高倍率性能,400 m A g-1的电流密度下容量达176.4 m Ah g-1。XPS测试表明碳包覆主要通过提升O-/O2-活性来提高材料容量,通过提高电子、离子电导率改善倍率性能。而后通过液相法结合固相烧结在LNTNO表面包覆不同含量（0.5,1,2,3wt%）的Al2O3。研究表明,Al2O3包覆没有改变材料晶型结构。采用合适包覆量（1wt%）所得LNTNO@Al2O3的锂离子扩散系数为9.339×10-13 cm~2 s-1,较原始材料增大三倍;材料首次放电比容量为208.1 m Ah g-1,在40 m A g-1下循环50次后容量保持率为93.4%。Al2O3层通过降低材料晶格参数提高Ni2+/Ni4+活性,提升中值电压。另外Al2O3层减少副反应,降低界面及电荷转移阻抗,提升材料循环寿命。最后,采用液相法结合高温烧结对LNTNO进行碳与Al2O3双重包覆。研究表明:双层包覆后材料保持阳离子无序岩盐结构,粒径在200 nm以内。双层包覆后样品LNTNO@C-Al2O3的锂离子扩散系数为1.74×10-12 cm~2 s-1,较原始材料LNTNO高一个数量级;且其首次放电比容量为224.9 m Ah g-1,在40 m A g-1下循环100次后容量达161.2 m Ah g-1,保持率为81.5%。XPS、XAS与DFT结果表明双层包覆后材料中氧空位增多且Ni 3d能带与O2p能带重叠降低,表明材料同时具有更高的O-/O2-与Ni2+/Ni4+活性,碳包覆层提升容量及高倍率性能,而Al2O3包覆层降低阻抗并提高循环寿命。
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