【摘 要】
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热激活延迟荧光(TADF)材料作为有机发光二极管(OLEDs)的第三代发光材料,与第一代传统荧光和第二代磷光材料相比,具有器件效率高、成本低和环保等优点而备受关注。目前,红光TADF OLEDs的发展远不如蓝光和绿光TADF OLEDs,并且红光TADF材料也比较稀少。因此,设计合成新颖的红光TADF材料是本研究领域的重要课题之一。本论文设计合成了一系列以二苯并[a,c]吩嗪(DPPZ)为受体的结
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热激活延迟荧光(TADF)材料作为有机发光二极管(OLEDs)的第三代发光材料,与第一代传统荧光和第二代磷光材料相比,具有器件效率高、成本低和环保等优点而备受关注。目前,红光TADF OLEDs的发展远不如蓝光和绿光TADF OLEDs,并且红光TADF材料也比较稀少。因此,设计合成新颖的红光TADF材料是本研究领域的重要课题之一。本论文设计合成了一系列以二苯并[a,c]吩嗪(DPPZ)为受体的结构新颖的红光TADF材料,利用核磁共振谱图和质谱对化合物的结构进行表征,并对其光物理、电化学、热稳定性和电致发光性质进行研究。并得到研究结果如下:(1)以DPPZ为受体,吩噁嗪(PXZ)和三苯胺(TPA)作为电子供体,设计合成了两种D-A-D型的TADF材料4PXZ-DPPZ和4TPA-DPPZ。结果表明,供体单元PXZ的供电子能力强于TPA,因此,4PXZ-DPPZ在甲苯中的荧光发射波长(λFL)为673 nm,而4TPA-DPPZ的λFL仅为550 nm。4PXZ-DPPZ具有高度扭曲的分子结构,这使得其最高分子占据轨道(HOMO)和最低分子未占据轨道(LUMO)实现了很好的分离,得到了较小的ΔEST(0.18 e V),而4TPA-DPPZ的HOMO和LUMO重叠较多,导致ΔEST较大,达到了0.37 e V。但由于4PXZ-DPPZ的荧光辐射速率远小于4TPA-DPPZ,且两者的非辐射跃迁速率接近,所以其荧光量子产率(PLQY)为10%远小于4TPA-DPPZ的PLQY(58%)。基于4TPA-DPPZ的掺杂器件的电致发光(EL)波长为550 nm,国际照明委员会(CIE)色坐标为(0.43,0.56),属于黄光发射,最大外量子效率(EQEmax)为10%,最大亮度(Lmax)高达16790 cd/m~2。而基于4PXZ-DPPZ的掺杂器件,EL波长为662 nm,CIE色坐标为(0.64,0.35),非常接近标准的红光发射,但其EQEmax较小,仅为1.5%,Lmax为783 cd/m~2。(2)为了获得高效的红光TADF材料,本章选择刚性的9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(DMAC)为供体,通过改变供体的连接位置和数量,设计合成了两个TADF材料DPPZ-3DMAC和DPPZ-4DMAC。结果表明,在DPPZ受体单元上直接连接三个DMAC供体单元,分子内会产生较强的分子内电荷转移(ICT)。所以,DPPZ-3DMAC在甲苯中λFL为612 nm,进而在DPPZ上再引入一个DMAC供体,ICT增强,发光波长红移55 nm,发光波长达到667 nm。DPPZ-3DMAC和DPPZ-4DMAC的ΔEST都较小,分别为0.16和0.13 e V;两种材料均表现出明显的延迟荧光特性,延迟荧光寿命分别为4.29和1.47μs。基于DPPZ-3DMAC的掺杂OLED,EQEmax为5.2%,EL波长为622 nm,CIE色坐标为(0.57,0.42);基于DPPZ-4DMAC的掺杂器件,EQEmax为3.0%,EL波长为644 nm,CIE色坐标为(0.58,0.41)。TADF材料DPPZ-3DMAC和DPPZ-4DMAC均获得红光发射,但发光效率有待进一步提升。(3)为了得到效率更高的红光TADF材料,本章仍然选用给电子能力较强且具有刚性结构的DMAC为供体,但在受体DPPZ的12位引入溴原子和氰基作为辅助受体,合成了两种新型TADF材料3DMAC-DPPZ-Br和3DMAC-DPPZ-CN。两种材料都实现了高度扭曲的分子结构,这使得其HOMO和LUMO实现了很好的分离,且有较小的重叠。由于氰基的吸电子能力强于溴原子,且DPPZ-CN比DPPZ-Br有着更大的共轭体系,因此,3DMAC-DPPZ-CN的ΔEST(0.02 e V)小于3DMAC-DPPZ-Br的ΔEST(0.04 e V)。同时,在甲苯溶剂中,3DMAC-DPPZ-CN的λFL为619 nm,比3DMAC-DPPZ-Br的λFL(612 nm)红移了7 nm。3DMAC-DPPZ-Br和3DMAC-DPPZ-CN都取得较高的PLQY,分别为83%和92%。基于3DMAC-DPPZ-Br和3DMAC-DPPZ-CN的掺杂OLED均获得了好电致发光性能,EQEmax分别达到了18.97%和22.43%,EL波长分别为596 nm和586 nm,CIE色坐标分别为(0.55,0.46)和(0.51,0.47),均实现了高效的橙红光发射,且均具有较低的开路电压,分别为2.7和2.8 V。但与3DMAC-DPPZ-Br相比,3DMAC-DPPZ-CN的器件性能更佳。
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