掺杂过渡金属离子的功能材料因具有重要的基础研究价值和实际应用价值,而受到人们的普遍关注。电子顺磁共振（EPR）是研究晶体中顺磁杂质离子（如第一过渡族3dn离子）缺陷结构和自旋能级特性的有效工具,且人们在该领域积累了较为丰富的素材。EPR谱的实验结果通常可用自旋哈密顿参量（零场分裂D和E因子、g因子等）描述,对这些参量的理论分析有助于揭示材料中过渡离子杂质的局部结构以及光学和磁学性质。Ni²⁺（3d⁸）体系是一类非常重要的过渡离子,可用作固体调谐激光工作物质的激活离子,并表现出独特的谱学性质,因而受到关注。为了研究含Ni²⁺晶体的结构和性质,前人测量了它在多种材料中的EPR实验数据,但是理论上的解释显得不够,并在理论模型和计算方法等方面存在不足。为了克服上述不足,本文基于晶体场理论,建立了考虑配体p和s轨道贡献的各种对称（三角、四角和斜方）下零场分裂D（或E）和g因子的微扰公式,并在离子簇模型基础上得到了其中一些重要参数（如晶场参量和分子轨道系数等）与杂质局部结构以及光谱数据之间的联系,从而在理论上建立了自旋哈密顿参量与杂质离子局部结构的关系。将上述公式应用于CsMgX₃（X=Cl,Br,I）中的三角Ni²⁺中心和AgX（X=Cl,Br）中的四角和斜方Ni²⁺中心的EPR谱,满意地解释了自旋哈密顿参量实验结果,并获得了杂质离子的局部结构信息。研究发现,对CsMgX₃:Ni²⁺,由于杂质Ni²⁺比母体Mg²⁺更大,杂质替代产生的局部应力会沿三次轴方向压缩配体八面体,从而使杂质-配体键角较母体时增加2°,并表现为轻微伸长的八面体。此外,计算表明配体轨道（如前人通常忽略的配体s轨道）对自旋哈密顿参量的贡献应当予以考虑（尤其对配体I^-）。对AgX:Ni²⁺四角中心,处于[100]（C4轴）方向杂质次近邻的银离子空位VAg使二者之间的卤离子沿C4轴朝Ni²⁺位移0.11（A|°）或0.15（A|°）（对X=Cl或Br）。对AgX:Ni²⁺斜方中心,处于[110]方向杂质最近邻的VAg使Ni²⁺朝空位移动0.092 （A|°）（或0.335（A|°））,而空位最近邻的两个配体则沿[100]和[010]轴朝远离（或靠近）空位的方向位0.065（A|°）（或0.006（A|°））。