草酸二甲酯选择性加氢合成乙醇酸甲酯催化剂的研究

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能源问题对于当今世界依然是一个热门而重要的战略性问题。碳一化工路线较好地迎合了我国资源结构分布,有力地推动了煤炭资源清洁化的进展,大大减弱了对石油资源的依赖。草酸二甲酯(DMO)加氢反应作为煤制乙二醇(EG)工艺路线的关键部分,得到了学术界和工业界的广泛关注。乙醇酸甲酯(MG)是最简单的一类醇酸酯,因其特殊的化学结构(兼具羟基和酯基基团),可以发生多种类型的化学反应。因此,MG常作为一种重要的精细化工中间体用来制备一系列具有高附加值的下游产品。相较于传统的合成工艺,DMO选择性加氢合成MG的工艺路线具有环境友好、生产成本低和原子利用率高的优点,所以,该合成工艺成为了合成MG的研究热点。然而,催化剂的稳定性差,催化活性和目标产物选择性不高,是该合成工艺亟待解决的关键性问题。因此,为了能够满足工业化需求,进一步研究出稳定、高效的催化剂具有十分重要的意义。本文主要探究了铜基催化剂和银基催化剂在DMO选择性加氢制备MG反应中的应用。考察了银和镍助剂对铜基催化剂加氢性能的影响,助剂硼和镍的含量对银基催化剂催化性能的影响,主要研究结果如下:(1)铜基催化剂在DMO加氢制备MG反应中的应用采用蒸氨法制备了一系列不同金属含量的Cu-Ni-Ag/SiO2催化剂。考察了金属含量对铜基催化剂催化性能的影响,结果表明20%Cu-1%Ni-3%Ag/SiO2催化剂具有最优的催化性能。结合表征结果发现,金属银和镍添加量的改变对铜物种的分散度以及催化剂表面Cu0和Cu+物种的分布均会产生一定程度的影响。考察了工艺条件对铜基催化剂催化性能的影响,结果表明,在反应温度为220℃、反应压力为2 MPa、氢酯比为80和液时空速为0.7 h-1的条件下,催化剂表现出最佳的催化性能。另外,对比了以不同氧化硅(SiO2、HMS、SBA-15、KIT-6和MCF)材料为载体的铜基催化剂的催化性能,发现以SiO2为载体的铜基催化剂表现出最好的催化活性。(2)Ag/SiO2催化剂在DMO加氢制备MG反应中的应用通过蒸氨法制备了一系列不同银负载量的Ag/SiO2催化剂,考察了银负载量对Ag/SiO2催化剂在DMO选择性加氢制备MG反应中催化性能的影响。结果表明,当银含量为10%时,催化剂表面银含量最高,使得催化剂可能暴露更多的活性位点,因此,10%Ag/SiO2催化剂的催化活性最佳。另外,初步探究了10%Ag-1%X/SiO2(X=Ni,B,La,Ce,Mo)催化剂在DMO选择性加氢制备MG反应中的催化性能。结果表明,助剂B的引入提高了银基催化剂上DMO的转化率,助剂Ni的添加提高了目标产物MG的选择性。总的来看,虽然通过添加助剂的方法未能取得理想的结果,但对进一步提高银基催化剂催化活性的探究提供了有益的信息。(3)助剂B对Ag/SiO2催化剂催化性能的影响在上述助剂改性银基催化剂探究的基础上,进一步优化了催化剂的制备方法。通过蒸氨-浸渍两步法制备了一系列不同B含量的Ag-B/SiO2催化剂,并在DMO加氢制备MG反应中表现出优异的催化活性和稳定性。研究发现,助剂B的引入提高了活性组分的分散度,抑制了银纳米颗粒的聚集长大,从而提高了Ag/SiO2催化剂的催化活性和稳定性。当B添加量为1 wt.%时,Ag-1%B/SiO2催化剂表现出最佳的催化性能,DMO的转化率为100%,MG的收率可达到88.3%且能稳定运行300 h以上。(4)助剂Ni对Ag/SiO2催化剂催化性能的影响采用蒸氨-浸渍两步法制备了一系列不同Ni含量的Ag-Ni/SiO2催化剂,活性评价结果表明,金属Ni的掺杂显著提高了Ag/SiO2催化剂在DMO加氢制备MG反应中的催化性能。当引入0.5 wt.%Ni时,Ag-0.5%Ni/SiO2催化剂的催化活性最佳,DMO的转化率为100%,目标产物的收率可达到92.5%,并且可高效、稳定运行300 h以上。结合表征发现,Ni的引入减小了银纳米颗粒的晶粒尺寸,改变了催化剂表面的化学环境,从而影响了银基催化剂的催化活性。另外,通过XRD表征探究了银基催化剂的失活原因,可归结为银纳米颗粒的团聚长大,活性位点的损失以及活性组分分散度的下降。
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