锕系金属化合物因其具有与传统的s-、p-和d区金属元素不同的特性,如动力学不稳定性、高配位数和f轨道在键合中的积极参与等特点,有希望成为催化转化应用中最有前景的催化材料之一。铀作为典型f区的锕系元素,化学性质十分特殊,其6d轨道与5f轨道的能量相近,进而形成独特6d-5f杂化现象,这种现象导致铀元素呈现出多种氧化态。同时,铀的5f电子非常活泼,导致其在氧化还原反应中配位结构易发生动态演变,进而会改变对惰性小分子转化的反应能垒,被认为是惰性小分子转化的潜在催化剂。然而,对于铀基催化剂的研究目前仍集中在均相铀配合物和大尺寸铀化合物纳米晶上,其在催化领域会呈现出不易回收或原子利用率低等问题。将铀基金属化合物缩小到原子尺度是提高其原子利用率的有效途径之一。更重要的是,铀在单原子尺度上独特的原子和电子结构可能赋予其在纳米级化合物中具有意想不到的催化活性。迄今为止,鲜有关于铀基单原子催化剂的合成与惰性小分子的转化应用相结合的报道。同步辐射谱学技术是揭示金属活性中心的局域结构信息,比如说配位原子的种类、数目以及键长等,最强有力的工具之一,可以在实际反应条件下实现对不同场景下的样品（气态、固态和液态）的原位探测。具有高强度、高亮度以及高灵敏的先进同步辐射光源的诞生为研究原位状态下单原子结构的动态演变提供了一个良好的研究平台。因此,开发新型铀基单原子催化剂并借助原位同步辐射谱学技术监测其在实际工作条件下铀金属活性位点的动态结构演变,对于了解锕系金属活性位点的物理化学性质和拓展锕系催化剂的应用至关重要。基于此,本论文利用“高温热解”、“半波整流”和“光还原沉积”等多种合成方法制备了多种具有优异性能的铀基单原子催化剂,将其应用于电化学二氧化碳还原（CO2RR）和氮气还原（eNRR）。依托国内同步辐射大科学装置,发展先进的原位同步辐射X射线吸收精细结构谱（XAFS）和傅里叶变换-红外光谱（SR-FTIR）谱学技术,从原子尺度上实现了在工作条件下对于铀金属活性中心的局域电子结构演变以及反应物种的吸附/脱附过程的实时监测,阐明了其电子结构与催化活性之间的内在联系,拓展了对锕系金属物理化学特性的认识,为后续高效锕系基催化剂的设计提供了借鉴和指导。本论文主要包括以下研究内容:1.借助原位同步辐射谱学技术揭示U单原子催化剂在电化学二氧化碳还原反应过程中配位结构与性能之间的构效关系铀基催化剂因其独特的5f轨道和多变的氧化态等特点而被认为是可用于小分子催化转化的有希望的催化剂。基于此,我们利用“高温热解”策略在金属有机框架衍生的N-C框架上制备了分散均匀且结构均一的铀单原子催化剂（U-SAs/NC）,并进一步将其用于CO2电还原。相应地,U-SAs/NC表现出高效的CO2-CO转化性能,在150 mA/cm2的大电流下CO2-CO转换的法拉第效率仍可保持在95%以上,并具有优异的电化学稳定性。借助原位XAFS和SR-FTIR,证实了在实际工作条件下含碳的关键反应中间体在U金属活性中心上的动态吸附。理论计算结果进一步证实,孤立的U1-N3-O2活性位点中U5f-N2p电荷桥具有很强的电荷转移能力,用于促进CO2的活化,同时还可以有效降低CO2转化为*COOH中间体的能垒,加速*CO的解吸附,从而提高CO生成的活性和选择性。上述结果不仅为锕系单原子催化剂的开发和应用提供了全新的视角,而且揭示了锕系铀催化活性位点的动态结构演变。2.结合多种原位同步辐射谱学技术探究在氮还原过程中原子级分散的UOx与载体之间的异质界面对N2-NH3转换的增强机制低价铀金属活性位点具有增强电子回馈到N2的π*反键轨道有望实现高效N≡N解离。同时考虑到元素铀的亲氧特性,进一步选择富含含氧官能团的2D氧化石墨烯（GO）有望实现构筑具有强U-O独特配位的铀基单原子催化剂。在此,我们报道了一种定向“半波整流”电化学方法,通过含氧官能团将富氧铀前驱限域在超薄二维GO纳米片（UOx/GO）上,以期实现高效的N2电还原制氨。借助DFT计算以及红外光谱、XPS光谱以及同步辐射软X射线等技术,证实了含氧官能团对富氧铀前驱的限域捕捉效应。相应地,UOx/GO对NH3的法拉第效率为11.5%,与其对应的NH3产率为16.9 μg h-1 mg-1。原位XAFS光谱揭示了在铀金属活性位点上含氮反应物种的动态吸附。同位素标记的SR-FTIR光谱观察到了与*N2Hy反应中间体相关的-NH2摆动和N-N拉伸振动吸收峰,并确认了关键*N2Hy反应中间体来源于进料的N2。进一步密度泛函理论计算表明,UOx/GO中独特的U 5f-O 2p原子界面可以作为有效的传输通道来转移电子给含氮反应中间体以促进N≡N解离,并降低第一步加氢步骤的热力学能垒。这项工作为合理设计锕系基原子级分散氧化物-载体催化剂提供了设计蓝图,以期增强氧化物-载体相互作用促进目标催化反应的进行。3.原位同步辐射X射线吸收谱技术阐明在氮还原过程中铀单原子与TiO2载体之间增强的金属与载体相互作用前俩个工作已经证实了金属铀与载体间相互作用可以有效的增强催化活性。因此,进一步定制具有强金属与载体相互作用（MSI）的铀单原子催化剂有望进一步提升固氮性能。在此,我们首次报道了一种定向空间限制策略,通过氧空位将富氧铀前驱限域在TiO2纳米片（U-SAs/TiO2）上,以期实现高效的N2还原。相应地,U-SAs/TiO2催化剂的NH3产率达到40.57μg·h-1 mg-1,且对应地的法拉第效率保持在25.77%。同位素标记SR-FTIR观察到催化剂表面吸附的关键反应中间体*N2Hy,并进一步确认反应中间体来源于进料的N2。借助原位XAFS光谱,确定了在反应过程中活性中心由2Oads-U-3Olatt转化为具有更强的金属-载体相互作用的1Oads-U-4Olatt,进一步揭示了含氮反应中间体在催化剂表面的动态吸附。理论模拟表明,演化的1Oads-U-4Olatt充当关键的电子回馈中心,从而降低了N2解离和第一步加氢的热力学能垒。这项工作为定制具有强金属与载体相互作用提供了可能性,并为设计高性能的锕系单原子催化剂提供了理论参考。