电极/电解质界面上的不同吸附物质会影响着整个化学反应过程,特别是在活性过渡金属上,共吸附物质与电极表面的相互作用和电催化反应会很大程度上影响着电化学反应活性。因此,探究电极条件下共吸附结构/电极/电解质界面的原子结构性能对了解共电吸附的界面结构及其对催化活性的影响具有重要作用。近年来,随着实验技术和理论方法的发展,对共吸附物在界面结构及其对反应性能的影响可以从微观原子水平来理解。本论文基于机器学习的全局优化方法（SSW-NN）和Poisson-Boltzmann连续溶剂化（CM-MPB）,探究金属M（M=Pd和Pt）结构在电势条件下共吸附表面相及其相关结构,在此基础上,进一步研究不同电化学势条件下的反应活性。（1）本论文通过基于神经网络学习的全局优化（SSW-NN方法）结合DFT/CM-MPB来探究不同比例Hr/Pd（110）体系的表面相和相关稳定结构,并构建了Hr/Pd比率与电化学势的关系相图。发现吸附于Pd（110）结构中的H原子覆盖度依赖于电势。计算结果显示Hr/Pd比例随着电势的降低而增加。值得注意的是Hr/Pd比例在0.05 V到–0.05 V区间范围内从0.38到1,即在此区间范围内生了氢从表层至次表层的相变。同时我们进一步计算了相应的循环伏安曲线,发现表面相与CV曲线是密切相关的。（2）本论文研究了电极表面的不同共吸附物质对电极性能及其催化活性具有重要影响。基于神经网络的全局优化方法探究了电极条件下Pd（110）表面的Hr/NHy共吸附结构及其对氮气还原反应（NRR）电化学性能的影响。结果发现在Hr/NHy共吸附结构高度依赖所施加的电势,共吸附的H原子会随着电位的降低从表面向次表层扩散。在此基础上我们研究了不同Hr/Pd比例下NHy的吸附结构和反应活性,计算结构显示NH2和NH3是其稳定中间体,并且吸附在次表层的H原子是NRR的活性物质。（3）模拟计算了NO在Pt（111）电极界面上的还原反应机理。研究了H/NO共吸附结构及*NO初步还原加氢反应机理,比较计算在类Eley-Rideal和Langmuir-Hinshelwood反应模式下生成*NOH和*HNO中间体的反应能垒。在此基础上,构建了Pt（111）表面的NO还原生成NH3/NH4+的反应网络。