【摘 要】
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本论文利用晶体工程原理,选用多配位点的苯二甲酸类衍生物为有机配体,分别与过渡金属Co2+、Cu2+和稀土Ln3+(Ln=La、Ce、Pr、Nd、Gd)反应,通过调控反应的中心金属与配体的用料比例、反应溶剂与时长、反应温度等条件,合成出了三个体系共计9例磁性配位聚合物,并进一步分析了该9例配合物的磁性。一、利用苯二甲酸类咪唑衍生物苯并咪唑二羧酸(H3bidc)与金属离子反应,通过对金属离子种类、温度
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本论文利用晶体工程原理,选用多配位点的苯二甲酸类衍生物为有机配体,分别与过渡金属Co2+、Cu2+和稀土Ln3+(Ln=La、Ce、Pr、Nd、Gd)反应,通过调控反应的中心金属与配体的用料比例、反应溶剂与时长、反应温度等条件,合成出了三个体系共计9例磁性配位聚合物,并进一步分析了该9例配合物的磁性。一、利用苯二甲酸类咪唑衍生物苯并咪唑二羧酸(H3bidc)与金属离子反应,通过对金属离子种类、温度、体系p H、反应物投料比等因素的调控,在水热条件下构筑了两例三维配合物{[Co(Hbidc)]H2O}n(1)和{[Gd(Hbidc)(ox)0.5H2O]·H2O}n(2)。单晶解析结果表明:配合物1中每个Co2+采取四配位的四面体构型,通过H3bidc配体相互连接形成了三维4-节点‘sra’类型的拓扑结构。磁性结果表明配合物1中的相邻Co2+旳磁性行为是反铁磁的。配合物2中,中心金属Gd3+通经由H3bidc空间上呈二维层状结构,该层状结构又进一步地通过辅助配体H2ox构筑出三维框架结构。磁性结果表明,在2中,相邻Gd3+离子中存在反铁磁性相互作用,表现出显着的磁热效应(MCE),在70 k Oe和2.0 K条件下,其最大–ΔSm值为35.9 J·kg–1·K–1。二、利用5-氨基间苯二甲酸与1,2,4,-苯三酸酐合成了一例间苯二甲酸类亚酰胺衍生物配体H3phca,通过与镧系稀土Ln3+(其中,Ln=La、Ce、Pr、Nd、Gd)作用构筑出了系列的三维配合物——{[Ln(phca)(DMF)(H2O)]·H2O}n(其中,Ln=La(3)、Ce(4)、Pr(5)、Nd(6)、Gd(7))。单晶结构解析表明:相邻的Ln3+通过H3phca连接形成了三维框架结构。同时对配合物3-7的磁性进行了研究,其中,配合物7中任意相邻钆离子之间磁性行为上弱的反铁磁耦合。而且,配合物7展示了明显的低温磁制冷效应。三、利用间苯二甲酸类亚胺基衍生物H4adip与Cu2+反应,通过调控反应温度得到了两例一维配合物,{[Cu(H2adip)(H2O)]·5H2O}n(8)和[Cu2(adip)(H2O)3]n(9)。结构解析表明:配合物8中相邻的Cu(Ⅱ)经由配体H4adip配位再扩展至空间上呈1D的“Z”字型链状结构,而配合物9中相邻的Cu(Ⅱ)则由H4adip构筑出空间上的1D双链结构。配合物8和9通过氢键相互作用可以进一步构筑形成三维超分子结构。有意思的是块状配合物8的晶体在80°C加热条件下可以转化为层状配合物9的晶体。磁性结果表明:配合物8和9中相邻的Cu2+之间均展现出了铁磁耦合作用。
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