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为了满足高温高压高含硫油气井的开采需求,镍基合金由于其优异的耐酸耐应力腐蚀性能而被广泛地应用于酸性高含硫油气田。在酸性气井的开发过程中,由于元素硫的析出沉积会产生严重的局部腐蚀,严重时甚至可能发生应力腐蚀开裂,造成管道失效并引发重大的灾难事故。因此研究硫沉积腐蚀发生的根本原因,认识元素硫所引起的局部腐蚀机制是高含硫气田开发过程中必须要解决的问题。当前,对于S腐蚀镍基合金的实验研究已日渐成熟,使用电化学方法测量了极化曲线,电化学阻抗谱(EIS)和M-S曲线;研究了镍基合金在模拟高温高压,以及含S和CO2环境下的电化学腐蚀行为,通过SEM、EDS等测试手段得到了 S在镍基合金表面发生点蚀后的腐蚀产物形貌和成分。但当前有关S吸附腐蚀镍基合金表面的微观电子结构以及成键特征的理论研究尚不清楚。因此本文利用第一性原理计算方法研究了不同覆盖度下的S吸附镍基合金825基体及其钝化膜表面后的表面构型和微观电子结构,以期达到对实际工程的S腐蚀防护作业以及抗S腐蚀新材料新管材的开发研制进行指导的作用。主要研究内容和结论如下:(1)通过不同覆盖度下S在镍基合金825基体不同吸附位点的吸附研究可以得到,0.25ML和0.5ML覆盖度下,S在镍基合金825(1 0 0)面的最稳定吸附位为Ni/Fe终止面的四重穴位,对应吸附能分别为-5.13 eV,-6.51 eV。1ML覆盖下由于S-S键的耦合杂化,S在镍基合金825(1 0 0)面稳定吸附的吸附能升高,为-4.68 eV,对应稳定吸附位点为Ni/Fe终止面的桥位。(2)通过S在镍基合金825基体表面吸附后的电子结构可得,S吸附会激发镍基合金表面的内层电子活性,S原子与镍基合金825表面发生电子态耦合成键;0.5 ML覆盖度下,S与镍基合金825表面作用最为强烈,极易生成腐蚀产物FexSy。相互作用主要是由S-3p轨道与Cr-3d轨道以及部分S-3p轨道与Ni-3d轨道和Fe-3d轨道杂化所贡献。(3)S在镍基合金825表面钝化膜(NiO/Cr2O3)上的吸附研究表明,S在镍基合金825表面钝化膜(NiO/Cr2O3)上的吸附过程主要为吸热反应,吸附过程需要从外界吸收热量,这是NiO和Cr2O3对S腐蚀镍基合金825表面有保护作用的主要原因之一。(4)通过分析S在NiO(100)面和Cr2O3(100)面稳定吸附后的弛豫以及二维差分电荷密度图可知,S吸附后主要与NiO(100)面和Cr203(100)面上的O原子发生键合作用,S与NiO(100)面和Cr2O3(100)面上O原子的相互作用使得O原子有脱离镍基合金825表面钝化膜(NiO/Cr2O3)的趋势。(5)通过对S在NiO(1 0 0)面和Cr2O3(1 0 0)面吸附后的分波态密度分析可得,S和NiO(1 0 0)面的相互作用主要由S-3p轨道与O-2p轨道以及部分Ni-3d轨道杂化所贡献,S原子和Cr203(1 0 0)面的相互作用主要由S-3p轨道与O-2p轨道以及部分Cr-3d轨道耦合所贡献。