论文部分内容阅读
分子势能函数作为原子分子反应动力学,原子分子碰撞等学科的基础,在描述分子性质方面起着举足轻重的的作用。以最简单的双原子分子体系为例,它的势能仅是原子核间距(R)的函数,从分子势能函数着手进行研究,可以得到分子的相关信息。本文选取了BP和PC1两个双原子分子自由基,理论上计算预测了二者的光谱性质,包括势能曲线,光谱常数,跃迁特性以及各种修正对光谱特性的影响。不仅验证了已有的研究结果,而且在此基础上对这两个自由基的光谱信息做了进一步扩展。本文中,我们用理论计算的方法首先研究了PC1的19个A-S态及其产生的势能曲线(PECS)。通过研究发现,在这19个态中,33∑-,13∑+,13△,23△,15Π是排斥态;11∑-,21△, 15∑-.A3Π的第二个势阱都是非常弱的束缚态;在Π态中,A3Π和B3Π,B3Π和C3Π,21Π和31Π分别存在避免交叉。跃迁特性方面,计算了A3Π,B3Π和C3Π到X3∑-;c.1Π,31Π和21Π到alA的Frank-Condon因子和辐射寿命。其次计算了BP的光谱特性,考虑了前两个离解极限的20个A-S态,这20个A-S态全部为束缚态,其核间距从0.14～0.68nm;23Σ-和33∑-不仅存在避免交叉,而且这两个态都是弱束缚态;21Σ-,13Δ和23Δ存在两个势阱;最后计算了31Π-b1Π,23△-X3Π,23∑--A3∑-,33∑--A3∑-和15∑--15Π的跃迁特性。在本文的计算过程中,我们首先利用完全活性空间自洽场方法(CAS SCF),计算了双原子分子的分子势能曲线(PECs),其次利用内收敛多参考组态相互作用方法(icMRCI),并考虑Davidson修正,通过MOLPRO 2010.1程序包,计算双原子分子的光谱常数。其次,根据计算得到的势能曲线,利用两点外推的方法,把PECs外推至完全基组极限,考虑标量相对论修正和核价相关修正。同时分析了基组的收敛性,来验证计算的准确性。再次运用LEVEL程序,计算一些激发态的跃迁特性。其中包括计算跃迁偶极矩,Frank-Condon因子和辐射寿命。最后把计算所得的数据,与报道过的实验理论结果进行比较讨论。通过对理论计算结果的分析,我们发现光谱常数在考虑各种修正前后有很大的变化。尽管不同的修正对其影响有大有小,但是这些影响对研究结果的精确度的提高至关重要。文中我们对不同的修正的影响做了——讨论。考虑这些修正后光谱常数的精确度有了很大提高。双原子分子跃迁特性的研究分析,使得我们对双原子分子的光谱特性有了更进一步的理解,并为以后的实验及其理论研究提供了一定的参考。