【摘 要】
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金属离子电容器集成了电池高能量密度和超级电容器高功率密度的优势,因而成为储能器件研究的一个新热点。与锂相比,钾资源储量丰富且成本低廉,因此钾离子电容器在大规模储能应用方面潜力巨大。然而,K+在电池型负极嵌入脱出过程中动力学过程相对缓慢,无法与电容型正极材料较快的电荷储存过程相匹配,因此实现具有高倍率性能的负极材料对于钾离子电容器性能的提高至关重要。相比于碳负极材料,过渡金属硫族化合物(TMDs)的
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金属离子电容器集成了电池高能量密度和超级电容器高功率密度的优势,因而成为储能器件研究的一个新热点。与锂相比,钾资源储量丰富且成本低廉,因此钾离子电容器在大规模储能应用方面潜力巨大。然而,K+在电池型负极嵌入脱出过程中动力学过程相对缓慢,无法与电容型正极材料较快的电荷储存过程相匹配,因此实现具有高倍率性能的负极材料对于钾离子电容器性能的提高至关重要。相比于碳负极材料,过渡金属硫族化合物(TMDs)的理论储钾容量普遍较高,因而受到广泛的关注。二硫化钨(WS2)是一个典型的层状TMDs,其层间距为0.618nm,有利于K+的快速嵌入和脱出。K+插层对应的氧化还原电位低于Li+和Na+的情况,这有利于钾离子电容器能量密度的提高。WS2的电子迁移率(1103 cm2V-1s-1)优于其它TMDs(Mo S2:340 cm2V-1s-1;Mo Se2:cm2V-1s-1),使其成为极具发展潜力的高倍率性能的负极材料。根据四电子的转化过程,WS2的储钾的理论容量为431.6 m Ah g-1。然而,目前制备的WS2材料的储钾容量仍然与理论值相去甚远,这主要是因为WS2粉末仅表现出插层为主的K+储存。WS2的纳米化制备有利于转化反应,进而改善WS2的钾储存性能。然而,放电/充电过程中转化反应引起的结构变形将非常显著,这将导致电极容量快速下降。这里的主要工作是:1.通过水热法、高温硫化和碳包覆等方法在碳纤维上合成了碳包覆的WS2纳米片复合材料(C-WS2@CNFs),并将其应用于钾离子电容器的负极材料。在复合结构中,作为支撑骨架和生长模板的碳纤维(CNFs)实现了WS2纳米片的均匀生长,进而改善了K+反应动力学并促进了转化反应;高温硫化消除了电化学活性较低的水热杂相WO2.72,从而确保了WS2的高纯度,进而促进了转化反应的彻底进行;碳包覆缓解了转化过程中的体积膨胀,同时增强了电极的导电性。在半电池中,C-WS2@CNFs在50 m Ag-1时表现出320 m Ah g-1的高可逆容量;在10Ag-1时表现出169 m Ah g-1的优异的倍率能力。此外,这项工作还可能拓宽为其它电池系统设计更好的电极材料的途径。2.通过原位的Raman、XRD和非原位TEM等测试手段,发现WS2在充放电的过程中经历了初始嵌入(WS2→KxWS2)和随后经由K2S5的中间相转化为K2S和W的最终产物(KxWS2→K2S5→W+K2S)的反应过程。第一性原理密度泛函理论(DFT)的计算证实了C-WS2@CNFs的快速K+扩散动力学和较高的K+吸附能力。这些研究可以为构建PICs的高性能电极提供先进的设计策略,并提供对其它TMDs系列能量存储机制的深入了解。3.利用化学活化方法成功地制备了具有超高比表面积的自支撑活性碳纤维电极材料(ACNFs),并详细研究了其作为钾离子电池正极时的储钾特性,并将其作为正极和以C-WS2@CNFs为负极组装成C-WS2@CNFs|ACNFs钾离子电容器。C-WS2@CNFs|ACNFs可以在高达4.0 V的电压下稳定工作,且在399.6 W kg-1的功率密度下可以输出180.4 Wh kg-1的高能量密度,在12.6 k W kg-1的高功率密度下可以输出42 Wh kg-1的能量密度,并且在4Ag-1电流密度下循环5500次后容量保持率达到100%。我们相信这项工作可以为钾离子电容器的发展和实际应用提供启示。
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