掺杂型半导体碳量子点荧光法识别和检测稀土离子的研究

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稀土元素是不可或缺的战略元素,已广泛应用于高性能技术如电动汽车电池、照明显示器、风力涡轮机磁铁和电路以及国防系统等。稀土元素因相似的化学性质常在自然界中共存,使其分离浓缩和分析检测都面临着挑战。稀土离子的荧光光度检测法具有操作简单、响应快、成本低、较高选择性和灵敏度等特点,其中碳量子点是是该法颇具潜力的纳米材料助剂。本论文围绕特异性识别稀土离子的掺杂型碳量子点展开研究工作,通过使用含有不同杂原子的碳源及不同制备方法改变碳量子点的带隙结构,产生以碳量子点(碳点)或稀土离子为中心的两种荧光响应,从而构建识别和量化稀土离子检测的荧光传感器,为稀土新材料的提取、研发、应用全程跟踪提供新思路和有益成果。本论文主要分为四个部分:第一章简要论述稀土元素特性及其络合物的发光机制和稀土元素荧光分析的研究进展,并介绍了碳点的性质、制备和在分析检测领域中的应用,从而确定结合碳点和稀土元素特点构建传感器的核心研究内容。第二章介绍了以氧化石墨烯为碳源前驱体、混合同为溶剂和氮掺杂源的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、采用化学还原法制备得到氮掺杂的石墨烯量子点(N-GQDs),其中N原子的掺杂量为11.4%。通过透射电镜(TEM)、红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见分光光谱(UV-Vis)和光致发光光谱(PL)等多种手段对N-GQDs的形貌、结构和光学性质进行表征。结果显示N-GQDs具有优异的水溶分散性、依赖激发的稳定蓝色荧光发射。由于Ce4+离子使N-GQDs发生选择性荧光淬灭,构建了以N-GQDs为中心的响应机制、特异性识别Ce4+的传感器,其检测范围和检测限分别是1-44μM和0.8352μM,并应用于真实人工样品(自来水和湖水)中Ce4+的快速、准确检测。第三章介绍了以碳化程度高、且含有多种杂原子的无烟煤为碳源采用化学氧化法制备表面具有富氧官能团的碳点(CD)。通过TEM、FT-IR、XPS、UV-Vis和PL等手段对CD进行表征。结果显示所制备的CD具有优异的水溶分散性、依赖激发的稳定蓝色荧光发射,其中杂原子的掺杂量分别为N(3.94%),P(0.17%),S(0.4%)。研究发现CD对p H环境敏感,具有识别环境不同p H的潜力。由于CD选择性的将吸收的能量传递给Tb3+或Eu3+离子增强其自身的特征荧光发射,因此可构建以稀土离子为中心的响应机制识别Tb3+或Eu3+离子的传感器,其中以546 nm或616 nm处铽或铕的特征峰确定其检测范围和检测限分别为0.67-6.67μM或1-10μM和0.10μM或0.79μM,并应用于真实人工样品中离子的快速检测。第四章采用稻壳做为碳-硅源,采用高温碳化后继化学氧化法制备硅掺杂碳点(Si-CD),详细表征了Si-CD的形貌、结构和光学性质。所制备的Si-CD的硅掺杂量为1.4%,同样具有良好的水溶分散性和与激发依赖的蓝色发射荧光。由于Si-CD与稀土离子结合后产生不同的荧光响应,构建了以Si-CD为中心的响应机制定性识别稀土离子的传感器。根据荧光强度变化可将可识别的稀土离子分为四组:第一组离子(Y3+,Sc3+和Lu3+),第二组离子(La3+和Gd3+),第三组离子(Tb3+,Dy3+,Tm3+和Yb3+),第四组离子(Ce3+,Pr3+,Nd3+,Sm3+,Eu3+,Ho3+,Er3+)。由于Si-CD将吸收的能量传递给Tb3+增强Tb3+的自身特征发射而Si-CD的发射强度降低,因此构建了高灵敏度比率检测Tb3+离子的传感器,在检测范围为1-12μM时的检测限可达3.24 n M。通过基质矫正能将传感器应用于真实人工样品中的Tb3+离子检测。同时Si-CD也可将吸收的能量传递给Eu3+或Dy3+分别增强Eu3+或Dy3+的特征发射,因此可构建检测Eu3+或Dy3+离子的传感器,其中以616 nm和575 nm处铕和镝的特征峰确定其检测范围和检测限分别为1-16μM或4-30μM和0.15或2.43μM。第五章对本文进行总结并提出未来可行的方案和发展。
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