具有锡基保护层的铜集流体用于钠金属电池负极

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近年来锂离子电池的发展和应用迅速。由于锂资源有限,锂电池组件材料的价格逐渐上涨,将会限制锂离子电池的大规模应用。钠电池由于钠元素在自然界中的广泛分布引起了人们的关注。金属钠与其他钠电池负极相比,有着电化学电势低、理论比容量高、自然丰度高等优点,是钠电池最具潜力的负极之一。然而,由于不稳定的固体电解质界面膜(solid electrolyte interface,或SEI)引起的钠离子通量不均匀,往往会导致苔藓状或枝晶状的钠形成,从而导致电池库仑效率低下,存在安全隐患。本文旨在抑制枝晶状金属钠的形成,并提高电池循环的稳定性和安全性,研究了具有锡基保护层的铜集流体对钠金属电池负极的性能影响。本文采用简单的刮刀涂覆的方式,在商业铜箔上制备了一种由PVDF和Sn纳米颗粒组成的人工保护层(简称PSN@Cu集流体)。PSN保护层中的柔性PVDF基体可以适应集流体表面的体积变化。而亲钠的锡纳米颗粒可以显著降低有利于钠均匀成核的过电势,为钠的沉积/溶解行为提供较高的离子导电性,并增加保护层的机械模量,从而防止钠枝晶的生长。本文首先对不同比例的PSN@Cu集流体进行筛选,找出最佳的Sn和PVDF比例为4:6。随后,详细测试了PSN@Cu集流体的力学和电化学性能。研究结果表明,引入具有高杨氏模量和钠离子快速扩散的纳米Sn颗粒,使得PSN保护层获得能够抑制钠枝晶的高杨氏模量(5.48 GPa)。此外,在第100个循环周期后,PSN@Cu集流体界面电阻仅为24.48Ω,而Cu集流体的界面电阻是PSN@Cu集流体的十倍之多(256.6Ω)。在库伦效率测试中,PSN@Cu集流体在2 mA cm-2的电流密度下稳定循环2800 h,平均库伦效率为99.73%。同时,PSN@Cu集流体在容量为1 mAh cm-2时的循环寿命为2300 h,是纯铜集流体循环寿命的10倍以上(220 h)。PSN@Cu集流体表现了优异的库伦效率,其超长的循环稳定性已超过目前文献报道的结果。PSN@Cu集流体的优良性能突出了具有协同性能的复合保护层的重要性,这为得到稳定的Na金属负极提供了新的解决方案。本文最后通过研究PSN@Cu集流体的钠沉积行为,进一步探究了PSN@Cu集流体优良性能的原因。在首次钠沉积时,由于Sn颗粒的亲钠性,PSN@Cu集流体拥有极小的钠成核过电势(9 mV),同时PSN@Cu集流体的Na离子扩散系数是商业Cu集流体的39.9倍,有利于均匀的钠成核和沉积。并且研究发现PSN@Cu集流体上SEI的表层由RCOONa、RCH2ONa、Na2O和NaF组成,SEI内部主要由PSN保护层、Na2O、Na2-xO2和NaF组成。大量的无机SEI成分使得整个SEI膜更致密、不易渗透,有利于保护Na金属负极不受电解液的侵害。这充分证明了PSN对铜集流体的改性有效地保护了钠金属负极,从而获得了优良的电池性能。
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