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进入21世纪以来,能源问题日益严重,在世界范围内出现了能源资源消耗过快、油价激增、以及不可再生资源发展过慢等恶劣问题。为了应对上述问题,世界各国积极采取多种以清洁能源为主的应对策略。作为能源大国,能源问题尤其需要得到关注。2020年,我国提出早日达到“碳中和”和“碳达峰”。为了早日实现上述目标,需要大力发展清洁能源、高能量密度储存、以及实现碳的循环利用等关键技术。基于第一性原理的理论模拟可以在能源化学模拟中发挥重要作用。本文运用量子力学方法对两类重要的电化学能源问题进行了研究。首先是电池为核心电化学储能,包括:锂金属电池界面的化学反应和微观结构,和锂-硫电池中的基本还原机理。其次是以电催化为核心的能源转化,包括:铜银体系中CO2电还原为乙醇的微观反应机制,和以金属有机框架为催化剂的氧析出反应（Oxygen Evolution Reaction,OER）。在上述研究中,从微观层面获得了一系列发现和成果,具体如下:一、钛氢纳米点催化锂-硫电池多硫还原。锂-硫（Li-S）电池具有成本低、环境友好、以及理论能量密度高等优点,备受关注。但由于多种技术困难,Li-S电池至今无法商业化。其中,多硫化锂（LiPSs）的穿梭效应是导致Li-S电池容量快速衰减和寿命短的致命问题。已有实验结果表明,TiH2纳米点（以下简称为THND）可以降低多硫化锂（LiPSs）的穿梭效应。但是,其微观反应机制尚不明确。为了阐明其反应机理,我们利用密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）,系统地研究了 THND催化多硫化合物的还原过程,并计算了基元反应的反应自由能。中间产物包括S8、Li2S8、Li2S6、Li2S4、Li2S2和Li2S。DFT计算结果显示,将S8还原为Li2S的整个过程中,从Li2S2到Li2S是决速步骤。以此为判据,THND可以显著提高S8的转化效率,性能大幅度优于常规石墨烯体系。上述结果与合作实验结果一致,说明THND是一种可以显著降低多硫化锂（LiPSs）的穿梭效应的高性能材料。二、锂金属界面结构和反应机理的理论模拟。锂金属电池具有极高的能量密度,被认为是具有重要应用潜力的下一代电池技术。但锂金属电池中存在枝晶的不可控生长、死锂情况严重等致命问题,至今无法实现商业化。在本文中,对一种双溶剂电解液进行了深入的研究。已有实验结果显示,该电解液可以显著提高锂金属电池循环稳定性。为了揭示其固体电解质界面（Solid Electrolyte Interphase,SEI）的结构。我们利用独立开发的混合算法,即结合从头算和反应力场的混合分子动力学方法（HAIR）,系统地研究了 SEI形成过程中的反应机制和结构演化。HAIR模拟提供了溶剂（FDMA和FEC）和盐（LiTFSI）的初始还原机制的关键信息,包括:FDMA和FEC快速分解生成F-,形成LiF无机SEI内层保护锂阳极;FDMA分解导致含氮有机成分,如Li-N-C、LixN等,可以增加离子电导率而提高电池的性能等。XPS分析证实SEI形态的演变模拟结果与已有实验一致。这些结果对深刻认识SEI的形成过程提供了微观机理,为开发可商用的锂金属电池提供了理论基础。三、铜银催化剂还原CO2为乙醇的反应机理研究。乙醇（EtOH）具有广泛的应用且能量密度高,是一种重要的液体燃料,因此是CO2还原的理想产物。但现有催化剂还无法实现CO2还原针对乙醇的高选择性。在本工作中,我们与实验合作者紧密配合,开发了一种Cu-Ag-O三元催化剂,可以实现乙醇的高选择性。通过计算CO2在dCu2O、dCu2O/Ag2.3%表面上的还原路径反应势能面。计算结果表明:相对于纯铜表面,掺杂Ag的Cu-Ag-O表面催化效率更高,更容易获得乙醇产物,产物的形成能更低,热力学上更有利。由于乙醇产物分支发生在*HCCOH之后,所以*OCCOH的形成决定了乙醇的选择性。模拟结果表明,与纯Cu（111）相比,掺杂Ag降低*OCCOH的形成能（决速步骤,RDS）0.1 eV。在Cu-Ag-O（111）上,EtOH在热力学上是有利的,这表明在Cu-Ag-O表面上EtOH的形成比C2H4的形成更容易。与纯铜相比,*HCCHOH和*H3CCHOH在Cu-Ag-O上的EtOH途径的形成能显著降低了 0.09 eV和0.17 eV。上述预测趋势与实验观测到的高效乙醇选择性一致。以上理论预测,为进一步开发高选择性乙醇催化剂的开发提供了重要指导。四、MOF催化氧析出反应的金属位点效应。有机骨架（Metal organic frameworks,MOFs）可以作为氧析出反应（Oxygen Evolution Reaction,OER）的催化剂,但性能尚未达到商业化的要求。在本工作中,我们与实验合作者深度配合,通过金属位点调控开发了一种基于Hofmann型MOF的OER高性能的催化剂。运用密度泛函理论探究了 Fe（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、以及Ni（Ⅱ）三种阳离子位点对OER催化性能的影响。模拟结果表明,在MOF催化体系中,*O形成（*OH到*O）是决速步骤（Potential Determing Step,PDS）。而 Fe-MOF 中*O 的形成能远低于 Ni-MOF（2.42 eV）和Co-MOF（2.45 eV）,仅为2.25 eV,这表明Fe-MOF比其他两种MOF更有利于反应的进行。此外,Fe-MOF除了在第一步得到*OH时能量较高,除此之外的中间体能量都较低,尤其是RDS这步。这些模拟结果表明,与Co-MOF和Ni-MOF相比,Fe-MOF在产生表面*OH物种的初始水吸附以及随后*OH解离为*O等步骤中较有利,这合理地解释了 Fe-MOF在OER性能方面的优越性。理论预测与实验结果吻合较好。