介孔负载钴基双金属氧化物催化苄醇制苯甲醛的研究

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苯甲醛是精细化学品和药物合成中不可或缺的中间体。工业上使用氯化水解法生产工艺复杂,产物分离困难,且产物中含有痕量的氯,而极大地限制苯甲醛的实际使用性。因此,由苄醇的选择性氧化制备的苯甲醛具有非常好的应用前景。虽然均相催化选择性氧化苯甲醇具有优越的催化性能,但存在分离困难、氧化剂环境不友好等缺点。为此,以绿色友好的空气作为氧化剂,利用非均相复合金属氧化物催化剂,实现了绿色催化氧化苄醇为醛意义重大。基于上述研究思想,本研究聚焦于钴基双金属氧化物负载的SBA-15,利用空气为绿色氧化剂,从双金属Co-Ni的比例、组成(Co Ni、Co Fe、Co Cu和Co Mn)、苄醇的取代基(苄醇、对硝基苄醇、4-氯苄醇、4-甲基苄醇、以及3-甲基苄醇)等方面考虑,利用SEM、TEM、BET、XRD、XPS等表征手段,系统研究了钴基双金属氧化物负载的SBA-15催化剂对苄醇的选择性氧化。SBA-15材料介孔结构的高度有序性,可以作为负载型催化剂的优良载体材料。以SBA-15为模板,硝酸盐为前驱体,通过纳米浇铸法,成功地将Co Ni、Co Cu、Co Mn和Co Fe双金属氧化物/SBA-15。以空气为氧化剂,在Co Ni/SBA-15催化剂上苄醇氧化苯甲醛选择性接近100%。同时,四种不同组成的钴基双金属氧化物对苄醇的催化氧化能力为Co Fe<Co Cu<Co Ni<Co Mn。研究表明,苄醇苯环上取代基不同,会通过影响苄醇羟基氧的电负性,从而影响取代苄醇的脱氢能力。本研究中探究不同取代基对苄醇选择性氧化的影响,分别以苯甲醇、对甲基苯甲醇、对氯苯甲醇、对硝基苯甲醇及间甲基苯甲醇为底物氧化成相应醛。结果表明,对氯苯甲醇的反应效率最高。结合高斯理论计算,初步分析了取代基对苄醇选择性氧化的影响。研究表明,苯环上的吸电子基团可以促进苄醇的选择性氧化。
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