铋基金属有机框架衍生的Bi2O2CO3/g-C3N4复合材料光催化处理抗生素污染废水的机理研究

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近年来,由于四环素类抗生素和磺胺类抗生素广泛使用,使其在地表水,地下水和污水处理厂废水中严重残留。这些抗生素即使在低浓度下也可以损害生物和人体健康,但传统的水处理技术并不能将它们完全去除。光催化技术以太阳能为驱动力,以安全易获取的半导体材料为催化剂,在解决环境问题上展现巨大潜力。最近,基于金属有机框架热解衍生物为催化材料的光催化剂,由于其可控的结构和开放的扩散通道引起了研究者的极大兴趣。通过在一定条件下控制MOFs的衍生,所合成的产物可以保持母体MOF的某些初始结构特征或提高电导率,同时保持开放的扩散通道并确保金属中心的单分散性,使其在光催化技术中具有广阔的应用前景。因此,本研究使用铋基金属有机框架衍生的Bi2O2CO3/g-C3N4复合材料来应用于光催化降解四环素类抗生素和磺胺类抗生素,同时也深入探讨了整个体系的反应机理和降解路径,具体研究内容如下:(1)最近五年,铋基金属有机框架吸引了越来越多关注,并得到广泛应用。然而,迄今为止,还不清楚其衍生物是否可以用于光催化降解污染物领域。本研究首先通过水热法合成CAU-17金属有机框架,再通过一步煅烧CAU-17/三聚氰胺的前驱体制备了一系列的Bi2O2CO3/g-C3N4复合材料。通过XRD、SEM、TEM和BET等表征研究了复合材料的组分、形貌和比表面积,同时通过FT-IR、HR-TEM、XPS和EPR等表征分析了复合材料的界面性质和Bi-N键的形成。理论计算表明,这种化学键可提供电子穿梭路径以加速界面电荷流动(使能垒和转移距离分别减少了5 e V和1.4?),从而有效增强了光催化性能。(2)通过对比暗反应后1.5小时内可见光照射下磺胺二甲基嘧啶和暗反应后1小时内可见光照射下四环素的去除效果,考察了Bi2O2CO3/g-C3N4复合材料的光催化性能。结果表明,CAU-17/三聚氰胺衍生的Bi2O2CO3/g-C3N4复合材料对磺胺二甲基嘧啶和四环素的降解率均高于各种单体材料(即CAU-17,g-C3N4,CAU-17衍生的Bi2O3和Bi2O2CO3)。同时,CAU-17/三聚氰胺衍生的Bi2O2CO3/g-C3N4复合材料对磺胺二甲基嘧啶的降解率也远高于以五水硝酸铋为铋源的Bi2O2CO3/g-C3N4复合材料。其中,当前驱体中CAU-17含量为5%时,复合材料可以获得最高的磺胺二甲基嘧啶和四环素降解率(BO/CN-3)。光照1.5小时后,最大的磺胺二甲基嘧啶降解率为90.31%,其中复合材料投加量为1 g/L,目标污染物的初始浓度为10 mg/L。光照1小时后,最大的四环素的降解率为83%,其中复合材料投加量为0.5 g/L,目标污染物的初始浓度为20 mg/L。CAU-17/三聚氰胺衍生的Bi2O2CO3/g-C3N4复合材料对磺胺二甲基嘧啶和四环素的光催化氧化过程均符合拟一级动力学,且降解率远大于其它文献中记载的Bi2O2CO3/g-C3N4复合材料。(3)机理研究表明,通过比表面积均一化分析,复合材料表现出更强的光催化性能不仅仅是由于比表面积的增加更多是Z型异质结的构建而导致的有效的电子与空穴对的分离。瞬时荧光光谱分析证实BO/CN-3中电子空穴对平均辐射寿命为4.97 ns,然而g-C3N4中电子空穴对平均辐射寿命为7.24 ns。捕获实验、分子氧活化实验、分子探针实验和电子自旋共振测量表明,在BO/CN-3光催化体系中,1O2和h+是磺胺二甲基嘧啶光降解的主要原因,并且和g-C3N4相比,BO/CN-3在分子氧活化过程中选择性的产生1O2。这可能是由于界面处的强相互作用和Bi-N键的形成,从而促进了h+将·O2-氧化成1O2的过程。
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