磺化杂萘联苯聚芳醚质子交换膜的研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:sunbody
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质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有高效、高能量密度、无污染等特点,被认为是很有前途的高效能源装置。质子交换膜(PEM)是PEMFC的重要组成部分,为了保证其电池的性能,质子交换膜材料必须具有优异的化学稳定性,尤其是耐氧化性、适当的含水率、溶胀率、高的质子传导率和足够的机械强度。目前已经商业化的质子交换膜主要是杜邦公司的全氟磺酸膜,即Nation(?)系列膜,该膜具有良好的化学、机械稳定性和高的质子传导率,但由于存在成本高、耐热性欠佳和甲醇渗透率高等缺点限制其大规模推广使用。研究开发高性能、长寿命和低成本的质子交换膜是科学界和工业界关注的热点。磺化杂萘联苯聚芳醚树脂具有热稳定性高和机械强度好等优异性能、而且相对全氟磺酸聚合物而言价格低廉,较高磺化度的磺化杂萘联苯聚芳醚膜具有高的质子传导率(σ)等优异特性。本文对二氟二苯酮和二氯二苯砜进行磺化制得了相应的磺化双卤单体,并将其分别与未磺化的二氟二苯酮—(DFK)、二氯苯腈(DCBN)、二氮杂萘酮联苯酚(DHPZ)或双酚A直接聚合制备了不同磺化度的含二氮杂萘酮结构的磺化聚芳醚酮(SPPBEK)、磺化聚芳醚腈酮(SPPENK)和磺化聚芳醚砜酮(SPPESK)系列聚合物。研究聚合物结构和性能的关系发现同一系列聚合物的Tg、5%热失重温度和膜的质子传导率随着磺化度的增大而增大;相同磺化度的SPPESK膜比SPPENK膜具有更高的质子传导率(σ)。以磺化杂萘联苯聚芳醚树脂为酸性组分,聚醚酰亚胺(PEI)为碱性组分在NMP溶液中共混后刮膜制备了酸碱型质子交换膜。研究了PEI的加入量对酸碱型膜性能的影响。结果表明PEI的加入有效地降低了膜的溶胀性并使酸碱型膜比纯磺化聚芳醚膜具有更优异的热稳定性、氧化稳定性和力学性能,但质子传导率比纯磺化聚芳醚膜有所降低。PE(?)含量为10%的SPPBEK/PEI-10膜的5%热失重温度为441℃,溶胀率为6.5%(80℃),σ为5.2×10-2S/cm(95℃),拉伸强度为38.3MPa,是很有前途的质子交换膜材料。采用凝胶—溶胶法把杂多酸和磷酸负载在硅胶上,将其分别与磺化杂萘联苯聚芳醚树脂共溶解于NMP后刮膜制备了多种有机—无机复合膜,研究了硅胶负载无机质子导体的加入对膜性能的影响。结果表明硅胶负载后的无机质子导体加入磺化聚芳醚树脂中既提高了膜的质子传导能力,又有效地降低了其在使用过程中无机质子导体的溶出。硅胶负载磷钨酸含量为10%的SPPESK/PWA/SiO2复合膜的5%热失重温度为326℃,溶胀率为9.6%(80℃),拉伸强度为46.8 MPa,在95℃时σ为1.1×10-1S/cm,比纯SPPESK膜提高三倍多,并且高于同条件下测得的Nation(?)117的质子传导率(1.0×10-1S/cm)。通过连续测试4天后发现PWA在水中的溶出主要发生在第二、三天,三天后的溶出量很少,测试四天后PWA在水中的溶出不超过2%。然而硅胶负载硅钨酸、磷钼酸和磷酸在有机—无机复合膜中的分散性较差,无机质子导体的加入量较小,用其制备的复合膜性能要比硅胶负载磷钨酸加入制备的复合膜略差。通过在磺化聚芳醚腈酮溶液中加入磷酸(H3PO4)和硼酸三丙酯((C3H7O)3B)共混后刮膜制备了SPPENK/BPO4复合质子交换膜。SPPENK/BPO4复合膜具有较高的热稳定性、良好的成膜性和高的质子传导率。BPO4含量为10%的SPPENK/BPO4-10复合膜在95℃时的质子传导率为3.5×10-2S/cm,比纯SPPENK膜提高了将近两倍。通过连续测试4天,复合膜的质子传导率变化很小,BPO4在水中有高的稳定性。
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