基于Tween类表面活性剂的乳液/水凝胶体系结构转变及对β-胡萝卜素的稳定作用

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β-胡萝卜素作为典型的类胡萝卜素,来源丰富且具有较强的维生素A原活性及抗氧化能力,在相关研究领域备受关注。为了克服β-胡萝卜素低水溶性、化学不稳定性和低生物利用度等缺陷,食品级乳液成为包埋β-胡萝卜素并制备功能性水基质产品(饮料、口服液、化妆水等)的理想的载体体系之一。粒径较小的乳液(如微乳液、纳米乳液等)通常具有相对较高的物理稳定性,在制备外观透明的水基质产品方面更具优势。然而,乳液液滴粒径越小,比表面积越大、表面能越高,不利于提高β-胡萝卜素在乳液体系中的贮藏稳定性。将β-胡萝卜素乳液液滴固定在水凝胶网络中可减少外界O2分子等向液滴的扩散,以期提高β-胡萝卜素的稳定性。本论文在利用不同生物相容性表面活性剂和油组分制备β-胡萝卜素乳液体系(微乳液和双重乳液)的基础上,采用低能量挤出法和双重乳液模板法构建乳液填充型海藻酸钙水凝胶体系,以实现对β-胡萝卜素的进一步包封与控释;分析不同类型载体体系对β-胡萝卜素的包封、稳定性、释放行为及抗氧化性能的影响,深入研究不同载体体系对β-胡萝卜素的稳定作用机制。论文主要分为以下五个部分:1.首先构建可无限稀释型微乳液体系,综合采用不同表征手段(电导率、粘度、小角X射线散射等)确定微乳液在水相稀释过程中的结构变化以及β-胡萝卜素在体系中的增溶位置。以水包油(O/W)型和双连续(B.C.)型微乳液为β-胡萝卜素载体,研究不同因素(pH、离子强度、贮藏温度和时间)对体系结构及β-胡萝卜素稳定性的影响,并通过ABTS法对微乳体系的抗氧化性能进行分析、比较。结果表明,Tween60/肉豆蔻酸异丙酯/乙醇/甘油/水体系在水相稀释过程中经历了由油包水(W/O)型到B.C.型、再到O/W型结构的转变过程,β-胡萝卜素的增溶位置随着体系结构的转变而发生变化;在偏中性环境(pH=6~7)下,O/W和B.C.型微乳液中β-胡萝卜素的稳定性相对较高;β-胡萝卜素在B.C.型微乳液中具有相对较高的贮藏稳定性、热稳定性及盐溶液稀释稳定性;微乳体系的抗氧化能力随着β-胡萝卜素含量的增加而逐渐增强。2.利用聚合物既可以通过空间排斥或静电排斥稳定乳液,又因为桥联或耗散机制使液滴发生絮凝而导致乳液失稳的特点,通过流变、动态光散射、电镜等方法分析海藻酸钠水溶液稀释对微乳体系结构及β-胡萝卜素稳定性的影响,以表征海藻酸钠分子与乳液液滴之间的相互作用,并通过ABTS分析方法考察不同浓度海藻酸钠及β-胡萝卜素对混合体系抗氧化性能的影响。结果表明,微乳液/海藻酸钠混合体系中海藻酸钠的含量决定体系的稳定性,这主要与聚合物的耗散絮凝作用有关;混合体系中添加高浓度的海藻酸钠(>1.0 wt%)有助于提高体系的稳定性,但对β-胡萝卜素的稳定作用并不明显;在O/W型微乳液/海藻酸钠混合体系中加入较高浓度的海藻酸钠有助于稳定β-胡萝卜素,在一定程度上增强体系的抗氧化能力;微乳液中β-胡萝卜素含量的增加有助于增强微乳液/海藻酸钠混合体系的抗氧化能力。3.采用挤出法使微乳液/海藻酸钠混合体系与钙离子发生交联,制备毫米级乳液填充型海藻酸钙水凝胶微球。分析制备条件对微球的粒径和孔隙空间体积、固化过程中β-胡萝卜素及油滴在水凝胶内保留与释放的影响,深入探讨基于不同类型微乳液的海藻酸钙水凝胶微球在体外释放行为及抗氧化性能方面的差异。结果表明,β-胡萝卜素在水凝胶微球中的释放主要受混合体系中海藻酸钠的浓度、固化液中Ca2+的浓度以及释放介质pH等因素的影响,这主要归因于水凝胶微球内部孔隙空间体积、β-胡萝卜素油滴与水凝胶基质内聚合物分子之间静电相互作用的变化;降低微乳液/海藻酸钠混合体系中海藻酸钠的浓度,所生成海藻酸钙凝胶微球的抗氧化能力明显下降;增加微乳体系中β-胡萝卜素的含量,海藻酸钙微球的抗氧化能力也随之增强。4.采用两步乳化法制备可包埋β-胡萝卜素的O1/W/02型双重乳液,通过在中间水相(W)中加入聚合物海藻酸钠,进一步提高内油相(O1)中β-胡萝卜素的包封率。通过对双重乳液的结构性质及其与β-胡萝卜素包封率之间的关系进行分析,研究影响双重乳液中β-胡萝卜素包封率的因素,揭示双重乳液体系的稳定机理。结果表明,改变一次及二次剪切速率,可以控制水相液滴内部油相液滴的数量,从而制备出平均粒径可控的O1/W/O2型双重乳液;以2 wt%海藻酸钠水溶液为中间相、β-胡萝卜素/R-(+)-柠檬烯(0.1 wt%)为内油相,双重乳液中β-胡萝卜素的包封率可达~50 wt%;O1/W/O2双重乳液中β-胡萝卜素的包封率与双重乳液内外液滴的粒径比呈正相关。5.以O1/W/O2型双重乳液为模板,利用外部交联与界面交联原理,制备微米级载β-胡萝卜素海藻酸钙水凝胶,揭示不同交联原理生成的水凝胶对β-胡萝卜素的稳定作用机理。结果表明,通过O1/W/O2双重乳液模板法可制备包埋β-胡萝卜素的海藻酸钙水凝胶;不同交联原理制备的水凝胶均呈球形,且与双重乳液的液滴模板相比,水分散体系中水凝胶的平均粒径略大;海藻酸钙水凝胶的抗氧化性能与双重乳液体系内油相中β-胡萝卜素的含量有关;通过界面交联原理制备的水凝胶由于表面CaCO3壳层的存在,其中β-胡萝卜素的稳定性较高、水凝胶的抗氧化能力较强。
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