氯化苦（TCNM）所属的卤代硝基甲烷（HNMs）类化合物因具有较高的细胞遗传毒性和致突变性而引起人们的广泛关注。近年来,氯化苦作为新兴消毒副产物在饮用水中被频繁地检出,鉴于其潜在的对人类健康的威胁,有关氯化苦形成机制和控制工艺的研究已经成为饮用水安全领域的研究热点。本论文着重探讨氯化苦在氯化消毒处理水中以甲胺（MA）为模型前体的形成机制,这将对维护人类健康具有重要的理论和指导意义。本论文采用密度泛函B3LYP和M06-2X以及高精度从头算的CCSD（T）方法,在6-311+G（d,p）和6-311++G（2d,p）基组水平下对MA在氯化条件下形成TCNM的机制进行了探讨。研究发现,MA经历两个过程形成TCNM,首先MA发生N-氯化反应生成二氯甲胺（DCMA）,之后DCMA发生N-硝化和C-氯化生成TCNM。1.甲胺N-氯化生成二氯甲胺的机制研究甲胺N-氯化就是HOCl中的Cl⁺进攻甲胺中–NH₂上的N原子,同时–NH₂上的H质子转移与HOCl中OH￣结合形成水分子。本论文研究发现,MA直接与HOCl反应在没有水分子协同下,反应的活化自由能（ΔG^≠）大于40 kcal/mol,如此高的ΔG^≠与实验报道的该反应是一个快速过程不相符合。为此,本文深入研究了1～6个水分子协同的N-氯化反应,计算结果表明,2～5个水分子协同的N-氯化反应所获得的ΔG^≠与实验结果一致,如MA在N-氯化生成一氯甲胺（NCMA）的过程中,ΔG^≠为4～7 kcal/mol,由此估算出的速率常数（k）在3.41×10^7±2.5～7.81×10^9±2.5M^-1s^-1范围内,这与实验速率常数1.90×10⁸M^-1s^-1相一致。同样NCMA在N-氯化生成DCMA时,ΔG^≠为14～17 kcal/mol,估算出的k在4.45×10^0±2.5～8.50×10^2±2.5M^-1s^-1范围内,与实验速率常数3.52×10²M^-1s^-1也是相一致的。但考虑到4～5个水分子协同的体系中,过渡态呈规整的笼状结构,意味着体系高度有序,是一个熵减较大的过程,不利于反应进行。由此推测,2～3个水分子协同的N-氯化过程更可能发生。2.二氯甲胺N-硝化和C-氯化生成氯化苦的机制研究MA经过N-氯化生成DCMA后,DCMA可被HOCl氧化经过N-硝化和C-氯化生成TCNM。研究发现,DCMA有两条路径生成TCNM,第一条路径是DCMA先氧化实现N-硝化生成硝基甲烷（NM）,NM再经过C-氯化生成TCNM;第二条路径是DCMA同时进行N-硝化和C-氯化生成一氯或二氯硝基甲烷（CNM/DCNM）,之后生成的CNM/DCNM再经过C-氯化生成TCNM。计算结果表明,第一条生成NM的路径中,反应需要经过三步完成,其中DCMA的水解过程是反应控速步骤,ΔG^≠约37 kcal/mol;NM依次进行C-氯化生成TCNM过程是通过五步完成的,反应的ΔG^≠都低于7 kcal/mol,证明都是快速的过程,且随着NM中吸电子性的Cl原子数目增加,C-氯化反应的ΔG^≠越低,说明反应越容易。第二条路径中,DCMA生成CNM需要经历五步完成,氯亚胺（H₂C=NCl）的加成反应是控速步骤ΔG^≠约34 kcal/mol,随后,如上所述CNM经过快速的C-氯化反应生成TCNM。此外,研究还发现C-氯化反应先发生会导致后面的N-硝化反应的ΔG^≠显著升高,这表明N-硝化反应尽可能发生在C-氯化反应前或是同时发生会更有利于TCNM的生成。由此可见,DCMA先进行N-硝化生成NM或是同时进行N-硝化和C-氯化生成CNM,再由NM和CNM经过C-氯化生成TCNM的两条路径都是可行的。本论文探究了MA作为前体在氯化条件下生成TCNM的反应机制,不但对水分子协同的N-氯化反应机制做了系统的研究,也对一直来模糊不清的氯化氧化条件下N-硝化和C-氯化反应机制进行了深入探讨,并揭示了TCNM形成的最可能反应路径。本研究拓展了对氯化消毒水处理中新兴消毒副产物卤代硝基甲烷类化合物形成机制的认识,同时也对开发防控此类化合物形成的水处理工艺提供了理论指导。