【摘 要】
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碳酸二甲酯具有优异的溶解性,低毒性和高反应活性而被广泛应用于工业领域。目前,二氧化碳衍生物碳酸乙烯酯与甲醇酯交换法是制备碳酸二甲酯的一种重要合成方法。近年来,离子液体被认为是催化碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应高效且无腐蚀性的均相催化剂,但其面临着分离回收困难的问题。本论文致力于设计合成对甲醇具有溶胀性能的聚离子液体,利用聚离子液体的机械稳定性和溶胀性能实现高效催化碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应。本文的主要
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碳酸二甲酯具有优异的溶解性,低毒性和高反应活性而被广泛应用于工业领域。目前,二氧化碳衍生物碳酸乙烯酯与甲醇酯交换法是制备碳酸二甲酯的一种重要合成方法。近年来,离子液体被认为是催化碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应高效且无腐蚀性的均相催化剂,但其面临着分离回收困难的问题。本论文致力于设计合成对甲醇具有溶胀性能的聚离子液体,利用聚离子液体的机械稳定性和溶胀性能实现高效催化碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应。本文的主要工作如下:（1）概述了碳酸二甲酯的应用、制备方法和酯交换法制备碳酸二甲酯的研究现状,以及聚离子液体的溶胀性能和应用。（2）采用自由基引发聚合合成了三类不同类型的含脂肪酸根的聚离子液体,包括脂肪酸根直接固定在聚合物链上、处于游离状态以及位于咪唑环3-位取代基的聚离子液体。考察了聚离子液体在一系列溶剂中的溶胀能力,发现聚离子液体在溶度参数大于24.4 MPa1/2的溶剂中溶胀,且在甲醇中具有明显的溶胀行为。分析了聚离子液体的结构对其溶胀能力的影响,发现使用离子型交联剂,含有易形成氢键的羧酸根,以及咪唑环上具有长链取代基的聚离子液体溶胀度更高。将上述聚离子液体用于催化碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应,发现含有脂肪酸根的聚离子液体具有良好的催化效果,催化活性随其在甲醇与碳酸乙烯酯混合溶剂中溶胀度的增大而增大。其中具有最大溶胀度(QMe OH/EC=25.9（g/g）)的聚离子液体（poly[VOIm-AA-DVIm]）（DMC收率76.6%,选择性90.1%）展现出与均相离子液体[BMIm]OAc（DMC收率77.9%,选择性96.2%）相近的活性。（3）采用自由基引发聚合合成了含苯甲酸根的聚离子液体。测量了聚离子液体在一系列溶剂中的摩尔溶胀度,发现聚离子液体在溶度参数大于26.5 MPa1/2的溶剂中溶胀,且摩尔溶胀度与溶剂的Hansen溶度参数呈线性正相关。测试了不同结构的聚离子液体在甲醇中的溶胀能力,发现在甲醇中的溶胀度随着交联剂含量的增加而降低,其中含正丁基取代基的聚离子液体（poly[VBIm-VBA-DVIm]-2.5%）在甲醇中具有最大的摩尔溶胀度（QM=527mmol/g）。通过冷冻扫描电镜观测聚离子液体在甲醇中的溶胀形貌为多孔的交联网络结构。将溶胀聚离子液体用于催化碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应,发现具有相似结构的聚离子液体的溶胀度与其催化活性呈线性正相关。在甲醇和碳酸乙烯酯混合溶剂中具有最高溶胀度的聚离子液体（poly[VBIm-VBA-DVIm]-2.5%）（DMC收率78.6%,选择性98.1%）与相应的均相离子液体[BMIm]BA（DMC收率77%,选择性96.3%）的活性相当。poly[VBIm-VBA-DVIm]-2.5%可循环7次,催化活性无明显的降低。
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