【摘 要】
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氯苯(chlorobenzene,简写CB)是含氯挥发性有机物中的典型代表物。催化燃烧是目前治理CVOCs的高效方法,更是催化氧化脱除氯苯技术中的研究热门。提高催化剂材料的抗氯能力是开发高效能催化燃烧法治理CVOCs催化剂的关键。这方面的调控机制主要有组分协同效应和形貌结构效应两种。本论文利用Cr和Ti之间的协同作用提高催化剂自身的氧化还原能力,结合课题组近年来在复合金属氧化物的孔结构或形貌调控方
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氯苯(chlorobenzene,简写CB)是含氯挥发性有机物中的典型代表物。催化燃烧是目前治理CVOCs的高效方法,更是催化氧化脱除氯苯技术中的研究热门。提高催化剂材料的抗氯能力是开发高效能催化燃烧法治理CVOCs催化剂的关键。这方面的调控机制主要有组分协同效应和形貌结构效应两种。本论文利用Cr和Ti之间的协同作用提高催化剂自身的氧化还原能力,结合课题组近年来在复合金属氧化物的孔结构或形貌调控方面的工作,制备出特定微球形貌并且均匀复合的Cr/Ti O2复合氧化物催化剂材料,致力于增加催化剂表面活性位点和吸附位点的暴露,使其更加有利于反应物和产物分子的吸附和扩散。结合上述两种活性调控机制,使催化剂的活性更加优异,并参考“Sn掺杂效应”能够使催化剂活性大大提高的部分工作,开展了Sn/Cr2O3基催化剂降解氯苯性能的探索。因此,本论文的研究目标为制备出体相均匀分布并且具有特定形貌,能够有效抑制聚集并保持催化燃烧降解氯苯的高活性的多孔复合金属氧化物催化剂,为构筑高效CVOCs催化降解体系提供重要科学依据。本论文的主要研究内容和结果如下:论文采用水热法、共沉淀法和浸渍法三种方法合成了不同形貌的Cr/Ti O2复合多孔金属氧化物催化剂,采用XRD、SEM、TEM、BET、XPS以及TPSR-MS等表征手段对催化剂进行了表征,以氯苯为模型反应物,在固定床反应器中对催化剂进行了评价。三种方法分别合成的Cr/Ti O2复合多孔金属氧化物催化剂在氯苯催化燃烧中均具有比纯铬和纯钛更佳的催化活性。水热法合成的h-Cr Ti0.4样品比共沉淀法和浸渍法合成的同比例样品活性更高,氯苯转化率为90%的温度为246.23 ℃(浸渍法T90=300.18 ℃,共沉淀法T90=282.93 ℃)。水热法制备的样品形貌规整呈实心微球状,并且组分分散均匀,浸渍法制备的样品可以明显观察到材料表面含有Cr Ox不规则立方体,属于分散不均匀结构,共沉淀法制备的样品呈随机块状颗粒聚集体状,形貌不规则,组分分布不均,结晶度很差。HRTEM图清晰的晶格条纹证实,水热法合成的样品中由于相似的晶格间距,Ti O2纳米晶体与Cr2O3纳米晶体紧密接触形成了Cr Ti Ox固溶体结构。此外,还考察了水热法和浸渍法所合成样品的脱氯能力,利用TPSR-MS监测技术研究其催化燃烧过程中Cl物种的变化。与浸渍法合成的样品相比,水热法合成的样品具有均匀的中孔结构,有利于Cl物种从催化剂表面解吸,均匀分散的Cr Ti Ox固溶体结构使Cr物种的价态升高,分散更加均匀,表面吸附氧增多,两种方法合成的样品中均未检测到DCB,说明Cr/Ti O2催化剂具有超高效的催化活性,能够使产生的DCB快速降解掉。多孔结构有利于催化剂更好的吸收和扩散氯苯及其中间产物,尤其是Cl物种,相比较来说,水热法合成的样品降解速率高,Ea值更低,稳定性更好。采用水热法制备了不同Cr含量的Cr/Ti O2微球多孔催化剂,考察了该催化剂对氯苯氧化的催化性能。h-Cr Ti0.4比例下的样品具有最佳活性,在T90基础上,水热法合成的多孔微球活性顺序为:h-Cr Ti0.4(246.23 ℃)>h-Cr Ti0.3(265.1 ℃)>h-Cr Ti0.5(276.97 ℃)>h-Cr Ti0.2(286.42 ℃),表明存在最佳的铬负载量。与纯铬和纯钛样品相比,h-Cr Ti系列样品由于Cr Ox和Ti O2之间的强相互作用更有利于氯苯的催化燃烧,两者由于相似的晶格间距和相近的离子半径,形成了均匀分布的Cr Ti Ox固溶体微球,多孔微球晶体尺寸明显变小,介孔分布更加均匀,BET表面积也明显增大,促进了Cr Ti物种的均匀分布,表面吸附氧和氧空位数量增多。采用等体积浸渍法制备了一系列“Sn掺杂”的Cr/KIT-6多孔催化剂,考察该系列催化剂对氯苯的降解性能。实验结果证实,加入Sn之后,催化剂的活性得到了明显的提升,载体KIT-6有序的三维介孔结构更加有利于活性组分的分散以及反应物和产物的吸脱附。当掺杂的摩尔比例为Sn/(Cr+Si)=0.1,Cr/Si=1:3时具有最佳活性,T90为242.45 ℃。
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