【摘 要】
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精对苯二甲酸（PTA）是重要的化工原料,市场需求量巨大,但现有工艺会产生约占产量的0.2-1.0 wt%的氧化残渣。该残渣主要组分为芳香酸,如苯甲酸、对/间/邻苯二甲酸,此外还有少量钴锰催化剂以及其他杂质。由于成分复杂,残渣综合利用程度相对较低,仍有不少积存堆放,对大气和水造成污染。基于此,本文提出了PTA氧化残渣气化脱羧工艺的处理方案,即将PTA氧化残渣受热逸出的气态芳香酸组分通过脱羧反应转化为
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精对苯二甲酸（PTA）是重要的化工原料,市场需求量巨大,但现有工艺会产生约占产量的0.2-1.0 wt%的氧化残渣。该残渣主要组分为芳香酸,如苯甲酸、对/间/邻苯二甲酸,此外还有少量钴锰催化剂以及其他杂质。由于成分复杂,残渣综合利用程度相对较低,仍有不少积存堆放,对大气和水造成污染。基于此,本文提出了PTA氧化残渣气化脱羧工艺的处理方案,即将PTA氧化残渣受热逸出的气态芳香酸组分通过脱羧反应转化为以苯为主的易分离精制的芳烃。该方案避免了溶剂的使用及物性相近的多元苯羧酸的分离,对资源有效利用和环境保护有十分重要的意义,同时又能获得较高的经济效益。本文基于PTA氧化残渣多相催化转化制取芳烃的技术路线,首先研究了氧化残渣的气化特性,然后设计并建立粉末气化输送装置,最后在该装置上对残渣进行了热脱羧行为研究及催化剂的筛选与改进。主要工作和结论如下:（1）在明确实验原料的组成后,利用热重分析仪及管式炉研究了残渣的热失重规律及气化过程中形态变化。残渣在400℃时可受热逸出大部分芳香酸组分,所需恒温受热时间约为3 min;难于挥发的高沸点组分约7.0 wt%,在低温气化及回收钴锰后可考虑充当活性炭原料;残渣在升温挥发过程中,由于未充分逸出的水及低熔点组分的溶解,在100℃之前就软化成粘黏熔融态,经充分气化后变为蓬松态灰分。（2）设计并建设了连续型气化输送小试装置,实现了残渣粉末连续稳定的气化输送。首先通过固载体共进料的输送方法解决了因残渣粉末流动性差、软化熔融等特性产生的粉料结拱、粘黏积垢问题,并进一步通过选型变螺距输送杆避免了固体物料在长距离输送过程的堵塞,最后设计串联螺杆以应对更为复杂的进料状况。（3）利用自建的气化输送装置,考察了温度、载气流量、水汽含量在残渣气化过程中的热脱酸行为的影响。研究表明,芳香酸在气态的热脱羧反应中,与苯环相连的羧基受温度的诱导和控制,升高温度可以使稳定性不同的芳香酸逐次热解脱羧;载气通过改变气态物料受热时间影响羧酸的热解转化率;高温水汽可以充当氢供体提高热解产物中苯甲酸及苯的含量,抑制其他副产物的生成。（4）利用自建的气化输送装置研究了 PTA氧化残渣的催化脱羧行为,考评优选出Zn负载量为1.0 wt%的ZSM-5分子筛,并考察了温度、空速对负载分子筛脱羧活性的影响。长周期考评结果表明,在常压、500℃、6.0 h-1条件下,Zn/ZSM-5分子筛可将残渣中的芳香酸基本脱羧转化,苯质量收率达26.9 wt%,并具有良好的稳定性。
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