基于离子液体衍生催化剂的制备及其催化氧化烯烃性能研究

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烯烃氧化生成含氧衍生物在化学工业中具有广泛的应用而被大量研究,目前已开发出众多催化剂应用于催化烯烃氧化。但是,这些催化剂在制备和催化过程中存在污染环境,活性位点易流失等问题。离子液体作为绿色化学的研究热点,已被广泛用作绿色溶剂和催化剂。然而,离子液体存在着使用量大且不易回收等问题,极大地限制了离子液体的实际应用。基于离子液体衍生催化剂在现有的报道中常用于非均相催化反应体系,并表现出优异的催化性能,但是,作为烯烃氧化的催化剂却鲜有报道。因此,开发基于离子液体衍生催化剂应用于烯烃氧化具有重要的研究意义。本文以离子液体为基础,合成了不同的基于离子液体衍生催化剂,对其理化性质进行表征,并在氧气存在下,应用于环己烯和苯乙烯氧化,具体研究内容如下:1.以1-乙烯基-3-己基咪唑溴盐离子液体(HVIM)为基础,通过交联聚合和阴离子交换合成多酸基聚离子液体,并以氧气为氧化剂,催化环己烯氧化。实验考察了催化剂类型和反应条件对环己烯氧化的影响。研究结果表明:所制备的PHAD1-PMo催化剂具有较高的比表面积和良好的催化活性,在底物为1.5 g,反应温度为130℃,氧气压力为0.8 MPa,催化剂用量为40 mg的条件下,反应6 h,环己烯的转化率为76.0%,环氧环己烷(Cy-Ox)、环己烯醇(Cy-Ol)和环己烯酮(Cy-One)的选择性分别为12.4,19.9和49.3%,且催化剂为固态,易于回收利用,重复使用5次,其活性没有明显下降。2.首先合成氨基功能化的聚离子液体,然后通过离子交换,引入不同的过渡金属,制备出过渡金属掺杂的多酸基聚离子液体,并将其用作环己烯氧化的催化剂。实验探究了不同Keggin型多酸和过渡金属对催化剂性能的影响,并考察不同反应条件对环己烯氧化过程的影响。研究发现,Cu掺杂的多酸基聚离子液体PDVD-PWCu3%表现出最高的催化活性。在底物为1.5 g,反应温度为90℃,氧气压力为0.8 MPa,催化剂用量为30 mg的条件下,反应6 h,环己烯的转化率达到75.9%,环氧环己烷、环己烯醇和环己烯酮的选择性分别为15.2,15.8和45.5%,并且催化剂重复使用5次后,其活性没有明显下降,表现出良好的重复利用性。3.以羧基功能化的离子液体为碳源,三聚氰胺为N源和致孔剂,通过高温热解合成过渡金属-N掺杂的碳材料,并应用于催化苯乙烯氧化合成苯甲醛的反应中。通过考察Fe的掺杂量和煅烧温度对催化剂性能影响,发现当Fe的掺杂量为5%,煅烧温度为900℃制备的催化5%Fe-N/C-900展现出良好的催化活性,其比表面积为201.7 m2/g。在底物为1.04 g,氧气压力为1.2 MPa,催化剂用量为30 mg,反应温度为90℃条件下,反应8 h,苯乙烯的转化率为58.8%,苯甲醛的选择性为64.1%。此外,催化剂重复使用5次,催化剂的活性基本保持不变,表现出良好应用前景。
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