论文部分内容阅读
聚硅氧烷类物质由于具有各种优异的物化特性被广泛应用在工业生产和居民生活的各个方面。甲基硅氧烷及氟硅氧烷作为合成聚硅氧烷和聚氟硅氧烷的重要单体，其在生产和使用过程可能被释放进入各种环境介质中。甲基硅氧烷在残留水平较高的油田、垃圾填埋场以及硅氧烷生产工厂周边环境等典型区域，可能存在特殊的环境迁移和转化行为。针对以上问题，本文主要围绕典型区域，对甲基硅氧烷及氟硅氧烷的环境行为展开研究，并对部分人群通过含硅产品的接触所致的甲基硅氧烷的暴露进行评估，论文共分为以下6章: 第1章介绍了目前国际上对甲基硅氧烷的环境分布、环境转化以及毒性效应等方面研究的相关进展。 第2章在常见的甲基硅氧烷分析方法的基础上，建立并完善了水样、底泥、大气、以及含硅婴幼儿用品中甲基硅氧烷(D4-D6，L5-L16)的分析方法。通过优化条件，建立了基于液液萃取-气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术的水样和底泥等不同环境介质中氟硅氧烷的分析方法。 第3章研究了大庆油田地表水及底泥中甲基硅氧烷的分布及环境行为。在油田联合站的污水样品中，环型甲基硅氧烷的总浓度（ΣCMS，D4-D6）和线型甲基硅氧烷的总浓度(ΣLMS，L5-L16)分别为137-1911ng/L和49.4-190ng/L，环型甲基硅氧烷是其中主要的甲基硅氧烷。此外，在三个采样区域的地表水中均检测出了甲基硅氧烷。新油田区域地表水中甲基硅氧烷的浓度为＜LOQ-785ng/L，老油田区域为15.1-1808ng/L，对照区域为18.0-252ng/L。对于底泥样品，采集自老油田区域的样品中ΣCMS和ΣLMS比新油田地区样品高约4-9倍。另外，在三个采样区域均检测到一定浓度的二甲基硅二醇，特别是在老油田区域，其平均浓度为85.6±98.3ng/L，这表明水体中甲基硅氧烷发生了水解。 第4章对中国某城市垃圾填埋场的环型甲基硅氧烷进行了为期一年(2016年)的监测。在垃圾填埋气样品中，D4和D5的浓度为0.105-2.33mg/m3，而在渗滤液储存池进/出水中，D4-D6的浓度为＜LOQ-30.5μg/L。在垃圾填埋气和渗滤液进水中环型甲基硅氧烷的质量负荷分别为591-6575mg/d和659-5760mg/d，两种介质中环型硅氧烷的质量负荷从1月到7月呈增长趋势，而在7月至12月则呈下降趋势。去除实验表明，水解和挥发是渗滤液储存池中D4和D5的主要去除方式，特别是在8月，去除比例可高达94.5-100％。与此不同的是，渗滤液中的羟基自由基介导的间接光转化过程则为D6的主要去除途径，其在6月时最大的去除效率可达65.2-73.7％。D5和D6的单羟基取代产物(D4TOH，D5TOH)在5-7月的渗滤液出水中均有检出。D4TOH和D5TOH的挥发半衰期分别比D5和D6的挥发半衰期高2.9倍和1.4倍，而水解半衰期则比D5和D6分别低7.1倍和10倍。 第5章报道了中国威海某硅氧烷生产工厂周边河水及底泥样品中氟硅氧烷的赋存情况。在河水中，D3F和D4F的浓度范围分别为2.11-290ng/L和7.27-166ng/L。底泥中D3F和D4F的浓度范围分别为11.8-5476ng/g和14.9-6249ng/g。模拟实验表明水环境中D3F和D4F主要的衰减方式是开环水解。在不同pH值条件下，两者的半衰期范围分别为80.6-154h和267-533h。甲基三氟丙基硅二醇是氟硅氧烷主要的水解产物，其在河水中的浓度为72.1-182.9ng/L。此外，水解过程中的重排反应是不可忽视的。在反应336h后，不同pH值条件下，D3F通过重排生成D4F的比例分别为2.72％，2.93％，3.13％，2.91％和2.70％。 第6章分析了中国市场上190个含硅婴幼儿用品中15种(D4-D6，L5-L16)甲基硅氧烷的分布概况（检测率=46-89％）、浸出量以及婴幼儿的暴露量。在硬质玩具、奶嘴、牙胶和软橡胶玩具等四类婴幼儿用品中，15种目标化合物的平均浓度范围分别为＜LOQ-0.005±0.007μg/g，0.084±0.281-22.2±29.6μg/g，0.020±0.023-20.6±16.0μg/g和0.005±0.009-2.81±3.22μg/g。在浸出实验中，除了L6外，其余14种甲基硅氧烷在婴幼儿用品的人工唾液浸出液中均有检出(检出率为4-46％)，平均浓度为0.001±0.008-0.770±2.60ng/mL。通过计算，奶嘴中环型甲基硅氧烷的总口腔暴露量为20.61-54.16ng/kg bw-day，牙胶/软橡胶玩具总口腔暴露量为0.44-2.29ng/kg bw-day。奶嘴和牙胶/软橡胶玩具中线型甲基硅氧烷总暴露量分别为31.57-82.98ng/kg bw-day和0.41-2.12ng/kg bw-day。婴幼儿用品中甲基硅氧烷的口腔暴露量比在室内环境下婴幼儿每日呼吸暴露量和灰尘摄入暴露量的总和低1-2个数量级。