丙烷脱氢体系中Pt系催化剂的性能与反应机理研究

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由于丙烯下游产业的蓬勃发展,市场对丙烯的需求量不断增长。丙烷脱氢工艺(PDH)作为生产丙烯的主要替代工艺之一,受到了越来越多的关注。Pt基催化剂是丙烷脱氢工艺工业化的主要催化剂之一,而积碳和催化稳定性低是其亟需解决的主要问题。本论文着重对Pt基催化剂催化丙烷脱氢制丙烯的催化性能和反应机理进行了研究,以进一步提高其活性和稳定性。首先,研究了TiO2的加入对Pt/Al2O3催化剂催化丙烷脱氢反应性能的影响和作用机理。TiO2的引入提高了丙烯的选择性及催化剂的稳定性,这是由于部分还原得到的TiOx(x<2)物种将电子转移至Pt原子,电子密度增大的Pt原子能够抑制丙烯在活性位上的吸附,从而减少深度脱氢和氢解等副反应的发生;同时,有助于促进积碳或积碳前驱体由金属表面向载体表面迁移。然而,TiO2的加入增强了催化剂的酸性,尤其是增加了强酸位的数量。进而促使反应过程中积碳增加,造成催化剂表面覆盖和孔道堵塞。TiO2的电子作用与酸性位作用之间存在竞争关系。最优的TiO2添加量为10 wt%,此时丙烯的选择性可以达到89.5%,而失活常数kd(h-1)仅为0.09。其次,研究了Ga助剂对Pt/CeO2-Al2O3催化剂的丙烷脱氢性能的提升作用。Ga助剂的加入不但能够提高CeO2的还原性能,同时还可以修饰Pt纳米颗粒,改进其催化性能,进而提高催化剂的目标产物选择性及抗积碳能力。结果表明,Ga3+离子能够进入CeO2的晶格,提高CeO2的储氧能力(OSC)和氧移动能力(OM)。CeO2还原性能的提高促进了催化剂消除积碳能力的提高。DFT计算结果表明,Ga与Pt形成合金后,可以促进丙烯的脱附,阻止氢解、深度脱氢及结焦等副反应的发生,从而有效提高催化剂的催化性能。PtGa/CeAl催化剂的催化性能随着Ga负载量的改变而改变。最优的Ga助剂负载量为3 wt%,此时催化剂活性高,丙烯选择性接近99%,并且催化稳定性最佳。
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