活性/可控自由基聚合概念(Li ving/Controlled Free Radical Polymerization,CLRP)提出至今的三十余年中,已产生了以NMP、ATRP和RAFT三种聚合技术为基础的诸多聚合方法,且在高分子学术界已经广泛应用,但是它们在工业领域中的应用却由于自身的缺陷受到极大限制。所以开发新的活性/可控自由基聚合体系仍具有重要意义。本课题组在之前的工作中提出了环状共轭半频哪醇自由基调控的活性/可控自由基聚合体系(CycloketylRadical Mediated LivingPolymerization,CMP)。并在之后的研究当中,又对CMP体系进行改进,发明了 9H-氧杂蒽-9-硫酮(XT)调控自由基聚合的新方法。本论文中所涉课题继承并发展了 XT调控的自由基聚合,并以改善硫酮的调控能力和解释硫酮调控的聚合机理为目的开展了研究工作。具体研究内容有以下几个方面:1.为了使XT调控自由基聚合方法工业化,选择了乙酸乙烯酯(VAc)进行了本体聚合和溶液聚合实验。在本体聚合中设定了不同的理论分子量,及不同的引发剂ABVN与XT摩尔比。聚合过程初期存在诱导期,其时间长短随着XT 比例的提高而延长。理论分子量2000的聚合反应中,ABVN/XT=2/1和1.5/1时,诱导期分别为5小时和21小时,而达到1.3/1时不发生聚合。在诱导期结束后转化率急剧升高,产生凝胶效应。在此之后,为了避免本体聚合中的凝胶效应,进行了 VAc在甲苯中的溶液聚合。在ABVN/XT=1.5/1时不同的单体浓度下的聚合行为与本体聚合类似,也存在诱导期和快速聚合阶段,但反应转化率均在22%左右,未出现凝胶效应。产物分子量及分布随单体浓度的提高而增大。最后,通过核磁证明XT参与制备的PVAc-XT部分分子链上存在活性基团。利用PVAc-XT为大分子引发剂,在THF中成功对苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)实现再引发。两种单体再引发后产物数均分子量(Mn)从PVAc-XT的42000分别增长至64000和58000。根据以上实验现象得出结论为,XT在反应初期消耗初级自由基以及新生成的链自由基。当XT消耗完毕,残余的初级自由基才能引发VAc发生聚合。XT对VAc的聚合没有调控效果,但可随反应进入部分PVAc分子链,并使聚合产物具有对其他单体的再引发活性。2.为了增强XT对自由基聚合的调控能力,考察了氧杂蒽环上取代基效应对硫酮调控聚合能力的影响。首先按照取代基的吸电子、供电子能力,设计合成了四种硫酮化合物。按照取代基由吸电子到供电子顺序排列为2,7-二硝基-9H-氧杂蒽-9-硫酮(DNXT)、2-三氟甲基-9H-氧杂蒽-9-硫酮(TfXT)、N-苯基-吖啶硫酮(N-PhAT)和2,7-双(二甲氨基)-9H-氧杂蒽-9-硫酮(BDMAXT)。之后使用1H-NMR、13C-NMR对他们进行了结构表征。然后在甲苯为溶剂的MMA溶液聚合中加入与ABVN等摩尔量的上述硫酮化合物,相同反应条件下比较它们的调控作用。其中带有吸电子取代基的DNXT可使Mn从2700线性增长到17000,但PDI在2.0以上。TfXT调控的聚合产物的分子量从8100线性增长到18000,PDI保持在2.0以下。而带有供电子取代基的硫酮分子对MMA的聚合调控作用较弱。之后选取调控效果较好的DNXT和TfXT,研究了不同ABVN与硫酮摩尔比、不同温度和不同溶剂条件下硫酮调控的MMA聚合行为。聚合反应符合一级动力学规律,转化率、聚合速率及聚合产物起始分子量随硫酮添加比例的提高而降低,而地随转化率的增长幅度则随着硫酮添加量的提高而增大;聚合反应温度的提高可以提高聚合速率、降低起始分子量、加快分子量随转化率的增长速度;此外,MMA在甲苯和DMF中的聚合行为较为一致,而在DMSO中则明显加速,且转化率高,聚合产物分子量低,分布宽。在此之后,使用TfXT对tBMA单体进行了调控聚合实验。与MMA相比,tBMA的聚合行为稍有偏离一级反应动力学,但仍然受控,分子量随转化率线性增长。本部分实验的最后,通过ESI-TOF-MS手段检测了 fXT调控下MMA自由基聚合产物的分子结构。在获得的质谱中读取到两组含有MMA重复单元信息的离子谱线。两组谱线分别属于硫酮调控过程中的偶合终止产物和该产物通过C-S键异裂得到的碎片离子。而碎片中以MMA单元数为零的含量最高。由此推断TfXT调控MMA的聚合机理如下:首先初级自由基引发的链增长自由基被硫酮C=S双键捕获形成加成自由基,而后与初级自由基偶合形成硫醚大分子化合物,并且加成和偶合过程均为可逆过程。由此降低了体系内的自由基浓度,使聚合反应可控。3.在上一部分实验中观察到了 TfXT调控的MMA聚合产物Mn随转化率线性增大这一活性特征,利用这一特征在不同的ABVN与TfXT 比例下,采用先聚合MMA再加入tBMA继续反应的“一锅两步”法制备了PMMA-b-(PtBMA-co-PMMA)嵌段共聚物。之后通过核磁氢谱计算了共聚组成。在ABVN/TfXT=1/2的条件下,加入tBMA前PMMA的Mn为1 1300,PDI为1.94,最终嵌段聚合物的Mn为23900,PDI为2.42,且此比例下制备的嵌段共聚物中tBMA含量最高,共聚组成为MMA/tBMA=1/0.64。之后并通过水解得到了两亲性嵌段聚合物PMMA-b-(PMAA-co-PMMA)。在以氘代水为溶剂的液体核磁谱图中观察到了溶剂化的PMMA链段上-OCH3吸收峰。在此之后通过DSL、SEM和TEM手段研究了两亲性共聚物自组装微球的形貌。以上实验证明成功制备了两亲性嵌段共聚物,也从侧面证明了 TfXT调控的自由基聚合具有活性特征。4.在前述实验中已对硫酮调控体系的聚合机理进行了阐述。为了验证这一机理,在本部分实验中设计合成了一系列硫醚小分子引发剂,用以模拟硫酮调控聚合过程中的休眠种硫醚大分子产物。它们包括9-苄基-9-苯硫基-9H-氧杂蒽(BnPTX)、9-苄基-9-甲硫基-9H-氧杂蒽(BnMTX)和9-(2-异丁酸甲酯基)-9-苯硫基-9H-氧杂蒽(MIBPTX)。这些硫醚的合成过程以氧杂蒽酮为原料,经过还原、硫醚化、拔氢和取代四个步骤。它们的结构通过1H-NMR、13C-NMR、FTIR和UV手段进行了表征。这三种化合物中除BnPTX外其余均为首次被制备。在此之后,这三种硫醚化合物作为引发剂被用于St本体聚合的引发。实验证明三种硫醚化合物具备热引发能力,但引发活性较低,且难以展现对聚合的调控效果。之后尝试将三种硫醚化合物与ABVN一同用于St的溶液聚合。在以甲苯和四氢呋喃为溶剂的溶液聚合当中观察到聚合产物Mn随转化率线性增长的现象。其中MIBPTX调控的反应产物Mn从5400增长至27000。实验结果表明合成的硫醚小分子引发剂在与热引发剂共同使用时可产生协同效应,使聚合产物分子量受控。