环氧树脂/含氮磷超薄化合物复合材料的阻燃性能研究

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环氧树脂(Epoxy resin,EP)具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、粘结性能和良好的工艺灵活性,被广泛应用于机械、电气、通讯和车辆制造等行业。但易燃的特性限制了其应用。本文结合国内外研究现状和本课题组的研究工作,对聚合物/超薄化合物复合材料阻燃体系和聚合物/过渡金属化合物复合材料阻燃体系进行了综述,认为将含氮、磷元素超薄化合物的超薄片层结构、氮磷元素阻燃作用以及过渡金属炭化作用等优点相结合,有望成为阻燃聚合物材料的新型阻燃剂。基于此本文设计合成了含N、P元素的超薄化合物氮掺杂磷酸钴(Co-PMP)、羟基磷酸铁(FHP)、磷酸钴镍(NiCoPO3)和钴镍有机金属骨架(CoNi-MOFs),并用不同的方法对其改性或协效。研究上述超薄化合物对EP的热稳定性、阻燃性及火灾安全性的影响,并探究其阻燃机理。本文首先采用冷凝回流法合成含N、P的前驱体亚甲基膦酸(PMP),再通过水热法合成含N、P元素的超薄化合物氮掺杂磷酸钴(Co-PMP),用于阻燃EP。结果表明,Co-PMP可以促进成炭,提高复合材料的热稳定性;复合材料UL-94测试通过V-1级别,LOI值也得到提高;另外,Co-PMP的加入可以在一定程度上降低复合材料的THR和PHRR值,阻燃性能得到改善。为进一步提高EP的阻燃性能,采用水热法合成含P超薄化合物羟基磷酸铁(FHP),并用六氯环三磷腈(HCCP)对其进行改性,得到HCCP-FHP。并将其添加到EP中,测试阻燃效果。测试结果表明,复合材料的热稳定性得到提高,残炭量明显增加,提高了14.8 wt%;能够显著提高复合材料的LOI值,并且2 wt%添加量就可以达到UL-94的V-1级别;添加6 wt%HCCP-FHP就可以显著降低复合材料的THR和PHRR值,阻燃性能得到进一步提高。EP/HCCP-FHP热稳定性和阻燃性能的提高主要归因于HCCP-FHP本身较高的热稳定性和优异的催化成炭作用。为了进一步提高复合材料的阻燃性能和简化生产工艺,采用水热法合成了含P的超薄化合物磷酸钴镍(NiCoPO3),并用三苯基氧化膦(TPPO)对其进行改性,得到TPPO-NiCoPO3,将其添加到EP中,用于阻燃EP。结果表明,TPPO-NiCoPO3能提高复合材料的残炭量,提高了12.2 wt%,其热稳定性得到提高;EP/TPPO-NiCoPO3可通过UL-94测试的V-1级别,LOI值最高可提高到31.3%,阻燃性能得到极大改善;TPPO-NiCoPO3的加入可以显著的降低复合材料的THR和PHRR值。主要表现为凝聚相阻燃机制,有效提高阻燃性能,从而提高火灾安全性。为了进一步提高复合材料的阻燃性能、简化生产工艺和扩大其应用范围,采用水热法合成了同时含有N元素和过渡金属Co、Ni元素的超薄化合物钴镍金属有机骨架(CoNi-MOFs),其具有典型的超薄片层结构,将其与DOPO按一定比例添加到EP中,用于阻燃EP。结果表明,EP/(1 CoNi-MOFs/3 DOPO)复合材料的LOI值提高到33.3%,UL-94测试通过V-0级别,燃烧时间仅为6.4 s;EP/(1 CoNi-MOFs/3 DOPO)的PHRR与纯EP相比降低了36.7%,THR也明显降低,阻燃性能得到明显改善;由于DOPO与EP有良好的相容性,所以该体系解决了添加量大、阻燃级别不高的问题,CoNi-MOFs仅1 wt%的添加量阻燃性能提高非常明显,这可以在提高阻燃性能的同时保持EP的优异性能,从而提高应用范围和火灾安全性。
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