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自2000年有机催化（organocatalysis）概念出现以后,不含金属的有机小分子催化剂吸引了越来越多的注意。此类有机小分子催化反应具有反应条件温和、毒性低、选择性高等特点,是当代手性分子合成领域内的一个重要组成部分。然而,这类催化反应的机理和选择性的起因往往在实验上并不能解释清楚,因此,通过理论计算揭示其详细反应机理及选择性已成为该领域的重要研究内容。本论文采用密度泛函理论（DFT）对路易斯碱催化的联烯酯的[2+4]环加成、氮杂环丙烯的不对称加成和分子内氢酰化/Stetter串联反应等三类反应的反应机理和化学选择性等方面的进行深入探讨,为实验工作者设计更高效的有机催化剂提供有价值的参考数据。本论文的第一章主要包括:（1）介绍了量子化学的计算背景、密度泛函理论、过渡态理论;（2）介绍了有机小分子催化体系中常用的理论分析方法;（3）总结了课题中涉及到的两类路易斯碱催化剂的特征;（4）阐述了本论文的研究意义及创新点。本论文的第二章利用密度泛函理论（DFT）从理论上研究了4-二甲基氨基吡啶（DMAP）催化联烯酯和环酮亚胺[2+4]环化反应生成高度官能团化的氢吡啶衍生物的反应机理及其区域选择性的起因,并探讨了DMAP催化剂的作用。反应主要包括三种可能的反应通道,包括（1）通道A为对应于DMAP催化的[β,γ]–[2+4]环化反应形成主产物;（2）通道B对应于DMAP催化的[α,β]–[2+4]环化反应形成副产物;（3）直接通道（即通道C）对应于无DMAP催化的[β,γ]–[2+4]环化反应形成主产物。根据计算结果得出,通道A在三个通道中是能量上最占优势的反应路径,包括四个步骤,即:第一步为催化剂DMAP通过亲核进攻吸附在联烯酯的Cβ原子上;第二、三步是分步的[β,γ]–[2+4]环化过程;最后一步为DMAP的脱附与产物的形成。通过全局反应指数（GRI）和前线分子轨道（FMO）分析表明,DMAP催化剂不仅增强了联烯酯的亲核性,而且缩小了[2+4]环化过程中反应物之间的能隙,从而使反应更容易发生。此外,本章利用非共价弱相互作用（NCI）分析解释了反应区域选择性的起源。本论文的第三章在M06-2X-GD3/6-311++G（2df,2pd）/IEF-PCMMTBE//M06-2X/6-31G（d,p）/IEF-PCMMTBE水平上研究了氮杂环卡宾催化的氮杂环丙烯不对称加成反应。能量上占优势的反应路径包括以下四个步骤,即NHC和醛的络合、[1,2]质子转移形成Breslow中间体、C–C键的形成并伴随质子转移、NHC催化剂的复原。本章还阐述了催化剂的作用、速率决定步骤以及决定对映选择性的关键因素。计算结果表明,第三步既是立体选择性确定步骤同时也是速率确定步骤。另外,计算得出的ee值（99%）与实验观察到的96%ee很接近,表明该计算结果是可靠的。通过全局反应指数（GRI）分析和自然布局分析（NPA）确定了NHC催化剂的两个重要作用,其一为实现了醛的极性反转,其二为促进了醛的C-H去质子化。此外,扭曲能和非共价相互作用（NCI）分析表明,NHC与底物之间的π···π相互作用是影响反应对映选择性的关键因素。本论文的第四章的主要内容是关于氮杂环卡宾催化的炔基双苯甲醛的分子内氢酰化/Stetter串联反应的密度泛函理论（DFT）计算研究,并探索了该反应的详细反应机理及区域/对映体选择性的起源。计算结果表明,整个体系包括两个催化循环阶段,即第一阶段的氢酰化反应和第二阶段的Stetter反应,其中前一个阶段是不可逆的,会迅速进行下一个Stetter反应。催化循环的第一阶段分为四步:NHC和醛的吸附络合、通过[1,2]质子转移形成Breslow中间体、分子内C–C键的形成伴随质子转移以及NHC催化剂的脱附,其中反应的第三步是区域选择性的决定步骤。催化循环的第二阶段分为五步:NHC和醛的络合、通过[1,2]质子转移形成Breslow中间体、分子内C–C键的形成、分子内[1,4]质子转移形成六元环以及NHC催化剂的脱附,其中反应的第三、四步产生了不同的四个非对映异构体（RR,RS,SR和SS构象）。全局反应指数（GRI）分析表明,NHC催化剂增强了炔基双苯甲醛的亲核性,从而促进整个催化反应的顺利进行。此外,对分子内加氢酰化和Stetter反应两个阶段的关键过渡态沿內禀反应坐标（IRC）作了电子局域函数（ELF）分析,分析结果表明,氢酰化过程中C–C键的形成和质子转移是协同过程,而Stetter反应阶段中C–C键的形成和质子转移是协同不同步过程,两个过程存在明显差异。本论文的第五章是对以上课题的总结以及对未来工作的展望。