微纤化纤维素/稀土多功能材料的制备、表征及应用

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稀土元素因为其特殊的内层4f电子构型,可以显示出优异的发光性能,但是单纯的稀土配合物在实际应用中受到了很大的限制,通过把稀土配合物引入到一些基质材料中,可以扩大稀土配合物的应用范围,传统方法通常是把稀土配合物掺杂到一些人工合成的高分子或者二氧化硅等基质材料中,这些基质生物相容性较差、力学性能差且不易生物降解。近年来,微纤化纤维素作为一种环境友好型材料,在制备高韧性水凝胶领域受到了广泛关注,但是把微纤化纤维素的良好力学性能与稀土配合物的优异发光性能结合起来,制备新型复合发光材料的研究目前还不多见。本文通过采用一种简单、环保的冷冻-解冻方法制备了5种环境友好型的纤维素基/稀土功能材料,并对这些材料进行了详细的表征。扫描电镜分析表明,所得材料具有多层孔状结构,且有大量纤维交织;能谱分析显示稀土配合物在材料中均匀分布,不存在元素聚集现象;热重分析表明材料具有良好的热稳定性;应力-应变测试表明材料具有良好的韧性和形状记忆功能;荧光光谱表明所制备的5种材料均具有良好的发光性能。鉴于材料的优良发光,我们将其作为荧光探针来对一些常见的阳离子、阴离子和有机试剂进行检测和识别,在常见阳离子(Fe3+、Ni2+、Cr3+)、阴离子(NO2-)的检测中,检测限均能达到10-8M,这说明材料具有较低的检测限和较高的灵敏度。本论文主要分为以下几部分:(1)海藻酸钠/微纤化纤维素/稀土功能材料(Alg-Eu3+-TTA-MFC-hydrogel/Alg-Tb3+-Aba-MFC-hydrogel)的制备与应用。制备过程分为2步,首先在环氧氯丙烷的存在下,将海藻酸钠和微纤化纤维素进行化学交联制备水凝胶,然后利用稀土离子与海藻酸钠的羧基官能团进行配位,使得稀土离子以配位键的方式与水凝胶三维网络进行连接,然后选用合适的配体与所得水凝胶材料进一步反应,得到稀土配合物共价掺杂的水凝胶复合发光材料。所得发光材料性能优异,在对常见金属阳离子的检测过程中发现,该材料可以同时检测Ni2+离子和Fe3+离子,且具有较强的选择性和抗干扰性。在选用Na F做掩蔽剂的情况下,根据配离子[Fe Fn]3-n与[Ni Fn]2-n稳定常数的差别,可以实现对Ni2+离子的单独检测,材料还可以检测水中的NO2-离子,并且检测结果远远低于世界卫生组织规定的饮用水中NO2-的最高限值(0.69μM);最后,该材料还可以实现对有机溶剂吡啶的检测,这主要是因为吡啶的紫外吸收峰覆盖了大部分配体的吸收峰,所以会与配体竞争吸收能量,导致只有少部分能量被配体吸收后传递给稀土离子。(2)Tb3+/海藻酸钠/木质素磺酸钠/微纤化纤维素凝胶材料(Alg-SL-Tb3+-Aba-MFC-hydrogel)的制备与应用。向海藻酸钠/微纤化纤维素体系中引入少量木质素磺酸钠,所得材料的机械性能提高到约120 k Pa,这表明木质素磺酸钠会影响材料的韧性,在对阳离子检测时,发现Fe3+离子对材料的荧光猝灭程度最大,因为Fe3+离子与稀土离子具有相同的价态和相似的配位螯合能力,所以在配体将能量传递给稀土离子的过程中,Fe3+离子会与稀土离子竞争吸收能量,从而阻碍配体与稀土离子的能量传递过程;在对有机试剂的识别中,苯可以通过猝灭材料的荧光来实现检测,因为苯具有224 nm到273 nm的紫外吸收带,会与配体竞争吸收激发光,所以只有少量激发光能够通过配体传递给稀土离子,导致稀土离子的发光被猝灭。(3)羧化壳聚糖/微纤化纤维素/稀土功能材料(CCS-Eu3+-TTA-MFC-hydrogel/CCS-Tb3+-Aba-MFC-hydrogel)的制备与应用。通过环氧氯丙烷的化学交联和羧化壳聚糖与微纤化纤维素间的氢键作用,利用羧化壳聚糖中的羧基官能团与稀土离子配位制备,再进一步向材料中引入配体,从而实现配体与稀土离子间的“天线效应”,以便进一步使材料的荧光增强,所得水凝胶材料的形态则可以根据需要自由设计,材料可以选择性的识别Cr3+离子,即使有其它阳离子存在,也不会对Cr3+离子造成干扰;在有机试剂检测中,DMSO可以通过增强材料的荧光来实现检测的目的,即使DMSO的含量为1%,也能达到较好的效果,这是因为DMSO在200-400 nm之间没有吸收峰,这说明DMSO不会吸收配体传递给稀土离子的能量,其次,利用配体交换机理,DMSO可以把稀土离子配位层中的水分子替换掉,从而减小水分子的高频羟基振动所导致的荧光减弱,从而达到荧光增强的目的,进而实现对DMSO的检测。
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