【摘 要】
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我国经济的不断发展导致对资源和能源消耗日益增大。同时,环境污染特别是水体污染问题日益严重。“十三五”期间,国家环保部推出了《水污染防治行动计划》,进一步提高了水体
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我国经济的不断发展导致对资源和能源消耗日益增大。同时,环境污染特别是水体污染问题日益严重。“十三五”期间,国家环保部推出了《水污染防治行动计划》,进一步提高了水体污染物排放标准,沿江等重点流域废水的排放标准部分地区已执行一级A标准(COD 50 mg/L),这样就对废水的深度处理提出了要求,往往需要用到光电催化,Fenton等高级氧化方法。针对传统的Fenton方法氧化剂消耗大、费用Fenton反应的助催化剂,大幅提高了 Fenton反应降解模拟染料废水的性能,从而有望减少H2O2氧化剂的用量与铁泥的产生量。同时,考虑到H2O2储运的难题,本论文还研究了直接采用电催化方法在黄铁矿型CoS2薄膜表面电解催化氧还原产H202的性能,为发展原位高问题,本文合成了过渡金属硫化物黄铁矿型CoS2薄膜,将其用作合成H202协同Fenton氧化降解污染物方法提供了理论基础。论文主要结论如下:以水热与化学气相沉积方法在石墨基底上生长了黄铁矿型纳米CoS2薄膜,通过XRD、SEM、EDS等对其组成、形貌进行了表征。结果表明所合成的产物为纳米花结构的黄铁矿型CoS2薄膜。以20 mg/L的罗丹明B模拟染料废水作为目标污染物,使用CoS2作为Fenton、类Fenton的助催化剂降解染料废水,CoS2的加入在20 s时反应速率提高了近3.8倍。显著提高了 H2O2的利用效率以及催化氧化反应速率。然后分别考察了在pH=5的条件下Fe2+体系间隔投加H202以及在H2O2体系间隔投加Fe2+两种反应体系,通过分析得到前者和后者分别是传统Fenton反应效率的0.78和1.25倍,这表明Fe2+与CoS2助催化剂的使用效率更高。实验结果还表明,pH、电压、传质等因素均影响CoS2催化Fenton反应。在pH值越低时CoS2催化效果越好,当pH=2时,最高反应速率提高了 587%。施加电压使阴极的还原性增强,在40min时反应速率提高了 6%。转速的提高增强了传质作用,1600rpm时比静止时反应速率提高了 1.38倍。CoS2催化剂在循环了 420min依然能够达到90%的脱色率,XRD、EDS、SEM等表征也表明反应前后CoS2催化剂并不发生分解。实验对CoS2助催化Fenton的机理进行了探讨,结果表明CoS2中暴露的活性位点能够与Fenton反应的产物Fe3+反应产生Fe2+,强化了传统Fenton反应的速度限制步骤,此外,在CoS2助催化Fenton体系中,H202首先与Co2+结合生成了 Co-OOH和H+。而由于Co-OOH稳定性,客观上起到了缓慢释放H202的作用,从而使得原本反应时间极短的·OH氧化反应能够在更长的时间内进行,从而提高了反应效率和H202的利用率。CoS2电极氧还原(ORR)实验结果表明,提高转速加强传质后,CoS2电催化ORR反应的起始电位相对于石墨电位提高了 0.05 V,并且CoS2电极的电流密度显著大于石墨电极。根据K-L方程计算了产生的电子数n,CoS2电极在不同电位下电子转移总数n在2~2.6范围内,具有高效的2e选择性。由此可见实验所合成的CoS2电极相比石墨电极具有更高的起始反应电位、更大的反应电流、高效的反应选择性,是性能优良的氧还原产H2O2电极。
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