二维铋基光催化材料的制备及其降解污染物的研究

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随着社会工业化进程的不断加快,越来越多的致癌物质六价铬(Cr(VI))和四环素类抗生素(TC)在工业废水中被检出,这严重危害了生态安全。幸运的是,基于高级氧化工艺的半导体光催化技术在去除水体污染物方面具有巨大潜力。光催化剂的催化性能是该技术的核心,在众多光催化剂中,溴氧铋(Bi OBr)和钨酸铋(Bi2WO6)凭借其独特的层状结构、合适的带隙和稳定的物理化学性质引起了研究人员的广泛兴趣。然而,Bi OBr和Bi2WO6的可见光利用率低和光生载流子的低分离率问题使其降解性能不高,进而限制了其实际应用。为了最大限度地提升上述材料的电荷载流子利用率,同时抑制它们的复合,本文通过体相改性和表相改性方法对上述光催化剂进行了优化,成功制备了4种可见光驱动的溴氧铋(钨酸铋)光催化剂。离子掺杂与贵金属担载方法改善了铋基材料的可见光响应能力。二维结构与S型异质结的形成有效提高了铋基材料中的有效电荷浓度和光生电子-空穴分离效率,成功实现了四环素以及含铬废水的高效降解。具体研究内容如下:(1)采用水热法制备了一系列可见光驱动的铜掺杂二维(2D)溴氧铋(Cu/Bi OBr)光催化剂。通过SEM、TEM、XRD、XPS、FT-IR和Uv-vis DRS对催化材料的表观形貌、元素组成和光响应能力等进行表征。并在模拟可见光照射下针对盐酸四环素(TC)进行降解研究。结果表明,1 wt%Cu掺杂的Bi OBr(Cu/Bi OBr-1)在50 min内的TC降解效率为86.2%,是同等条件下未掺杂Bi OBr的1.34倍。DFT计算结果表明,Cu 3d和Cu 4s轨道构成掺杂能级,优化了原Bi OBr的能带结构,有效提高了其可见光响应能力。此外,掺杂铜离子通过调节Bi OBr活性位点周围的微环境,优化了材料对于TC的化学吸附能力,加速了光生载流子的分离。该工作将完善Bi OBr材料在抗生素降解领域的研究,为2D材料的改性提供新的思路。(2)采用水热法和后续沉淀法成功制备了一系列氧化亚铜/溴氧铋(Cu2O/Bi OBr)S型复合光催化剂,以同步净化含有铬离子(Cr(Ⅵ))和盐酸四环素(TC)的水体。其中,含有15 wt%Cu2O的Cu2O/Bi OBr(CB-15)表现出最佳的光催化活性。在可见光照射下,CB-15表现出比Bi OBr快21.75倍的Cr(Ⅵ)还原效率。并且其TC降解效率是Cu2O的1.21倍。除此之外,CB-15在混合体系中的协同光催化活性得到了提高。Cr(Ⅵ)和TC的去除能力分别提高了1.67倍和1.18倍。CB-15的活性增强归因于S型异质结和三维/二维(3D/2D)结构。CB-15中的S型转移机制可以抑制光生载流子的复合,从而延长载流子的荧光寿命。而具有大量接触面积和活性位点的3D/2D结构可以进一步提高光催化反应的效率。值得注意的是,光催化剂在四次循环后仍保持良好的降解能力。总的来说,本工作为3D/2D S型异质结光催化剂的设计和混合废水的降解提供了新的见解。(3)通过简单的水热法成功合成了结合一维铋酸铜纳米棒和二维溴氧铋纳米片的(Cu Bi2O4/Bi OBr)S型光催化剂,并通过活化过硫酸盐(PMS)实现了对于盐酸四环素(TC)的高效降解。得益于S型异质结的构建,Cu Bi2O4/Bi OBr-50(CBB-50)中的Cu2+/Cu+循环得到了极大的改善,并在可见光照射下提升了PMS活化能力用于TC降解。与单独的Cu Bi2O4和Bi OBr相比,CBB-50可在35 min内降解90.3%的TC,降解速率分别提高8.4倍和3.3倍。循环降解实验结果表明,制备的CBB-50在四次循环实验后依旧保留了91.7%的降解能力,表明其具有优异的稳定性。此外,与传统芬顿反应苛刻的p H要求相比,CBB-50可以在2.5-10.5的宽p H范围内进行并保持优异的TC降解性能。XPS分析、能带结构和捕获实验进一步验证了其光生载流子的转移符合S型机制。考虑到其优异的性能、稳定性和适用性,CBB-50将成为PMS活化降解抗生素应用中的可靠候选者。(4)使用简单的水热法制备的一系列银修饰的二维氮化碳(2D g-C3N4)/二维钨酸铋(2D Bi2WO6)S型异质结光催化剂,实现有效降解盐酸四环素(TC)。在可见光照射下,60 min内Ag担载量为3 wt%的光催化剂(A3C/B),其TC降解效率达到81.4%,分别是纯g-C3N4和纯Bi2WO6的2.85倍和1.52倍。A3C/B对TC降解性能的增强主要是由于2D/2D S型结构中丰富的活性位点和高效的光生载流子分离率的协同作用。此外,银纳米粒子作为助催化剂,通过在g-C3N4和Ag之间形成肖特基势垒来促进电子从g-C3N4导带迁移,极大的提高了光生电子-空穴对的分离效率。捕获实验表明主要反应物种超氧自由基(·O2-)、羟基自由基(·OH)和空穴(h+)都参与了反应。这项研究为2D/2D S型异质结光催化剂的TC降解提供了一种新策略。
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