【摘 要】
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多环芳香化合物(Polycyclic aromatic compounds,PACs)是土壤中常见的一类污染物,由于PACs的致畸、致癌、致突变作用,PACs的污染严重威胁着土壤生态系统的稳定性。为实现PACs污染土壤的安全利用,化学修复技术已成为土壤中PACs去除的常用手段。其中,基于活性氧(Reactive oxygenspecies,ROS)的高级氧化技术,可以实现PACs污染土壤的安全高效
【基金项目】
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国家重点研发计划场地土壤污染成因与治理技术重点专项:“农药化工场地微波强化-化学氧化协同修复技术与示范”(2018YFC1802004);
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多环芳香化合物(Polycyclic aromatic compounds,PACs)是土壤中常见的一类污染物,由于PACs的致畸、致癌、致突变作用,PACs的污染严重威胁着土壤生态系统的稳定性。为实现PACs污染土壤的安全利用,化学修复技术已成为土壤中PACs去除的常用手段。其中,基于活性氧(Reactive oxygenspecies,ROS)的高级氧化技术,可以实现PACs污染土壤的安全高效修复。ROS具有很强的氧化性,可以介导多种化学反应,包括营养元素的循环和有机污染物的转化。近年来,众多研究表明,还原物质的氧化(如含过渡金属矿物和具有大量氧化还原活性基团的天然有机物)可以产生ROS,似其在自然土壤体系中产生量较少,因此合适的活化剂/方法促使土壤体系中ROS产生成为必然选择。天然小分子有机酸(Low-molecular-weight organic acids,LMWOAs)通常与矿物质共存,可以介导矿物与O2反应产生ROS。然而,对于LMWOAs与十壤相互作用产生ROS的研究还非常有限。基于此,本研究以LMWOAs和土壤的反应体系为研究对象,探究LMWOAs及土壤类型对ROS产生的影响;进一步分析以抗坏血酸(Ascorbic acid,AA)为代表的LMWOAs在赤红壤中产生ROS的机理;明确AA/赤红壤体系中PACs的降解效果及降解机制,验证以AA为外源添加剂实现土壤中PACs污染修复的可行性。主要研究结果如下:(1)探究了 LMWOAs及土壤类型对ROS产生的影响。结果表明,不同种类LMWOAs均可促使土壤产生羟基自由基(·OH)。其中AA、半胱氨酸、酒石酸、苹果酸、没食子酸、琥珀酸以及甘氨酸存在下,赤红壤中·OH累积浓度分别达到1311.42μM、255.12μM、75.23 μM、58.12 μM、39.02 μM、9.5μM 以及 5.3 μM,表明含有 α-羟基、烯二醇基团、β-巯基的LMWOAs可以促进赤红壤中ROS的生成。同时,随着有机酸的还原能力增强,其产生·OH能力越强。土壤类型对·OH的产生具有重要的影响,相关分析表明,·OH生成速率与土壤中pH、阳离子交换量呈现负相关关系,与土壤中有机碳、粘粒含量呈现正相关关系。(2)阐明了 AA/赤红壤体系中ROS产生的途径及机理。结果表明,AA促进赤红壤体系产生大量的Fe(Ⅱ),并且Fe(Ⅱ)含量与·OH累积量呈显著正相关(P<0.05)。同时X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)证实AA将上壤中结构Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ),Fe(Ⅱ)被氧化的过程中伴随着·OH的产生。通过单一粘土矿物与AA的界面反应,表明不同结构Fe(Ⅲ)对·OH产生存在活性差异,对粘土矿物中·OH累积量和粘土矿物中Fe(Ⅱ))含量进行归一化处理,表明在Na-绿脱石-1,Na-绿脱石-2和Fe(Ⅲ)-蒙脱石-2中氧化1 mM Fe(Ⅱ)分别可以产生6.5 μM、10.22 μM以及6.81 μM的·OH,说明·OH的产生依赖于结构Fe(Ⅲ)的形态。进一步通过XPS,傅立叶变换红外光谱证明Na-绿脱石-2中四面体Fe(Ⅲ)与AA的反应活性最强。(3)探究了 AA促使赤红壤产生ROS对PACs的降解影响。结果表明,与未添加AA相比,AA处理提高了 PACs的降解速率。其中当AA浓度为20 mM时,萘、蒽、硝基萘、以及萘酚在反应第7天内的降解率分别达81.84%、73.05%、69.29%以及75.07%。通过探究ROS对硝基萘降解的影响,表明ROS在PACs降解过程中具有重要作用。综上所述,小分子有机酸种类以及土壤类型对产生ROS具有影响。本文明确了赤红壤中AA产生ROS的途径及机理,以及AA对土壤中污染物的去除效果,从而为污染土壤修复提供新思路。
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