基于石墨烯等纳米材料的电化学传感研究

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新型石墨烯等纳米材料如石墨烯、氮化硼等,具有特殊的二维平面结构,由此产生了一系列独特的物理和化学性质,已经在诸多领域被广泛研究。尤其是石墨烯,具有比表面大、导电性强、催化活性高及亲和力好等优点,使其在纳米电子器件、能源储存、传感器和环境、生物、医药等方面得到广泛应用。电化学传感器是生命分析化学及生物医学领域中的重要研究方向,已广泛应用于临床疾病诊断和治疗研究。将石墨烯等二维材料应用于电化学传感等领域具有重要的现实意义。本论文基于以上研究背景,致力于石墨烯等纳米材料的组装、功能化及电化学传感研究,主要有以下几个方面的内容:1.羧甲基壳聚糖功能化的石墨烯用于无标记电化学细胞传感器的研究发展了一种基于羧甲基壳聚糖功能化石墨烯(CMC-G)的细胞传感器。首先通过化学还原氧化石墨烯的方法得到了具有良好生物相容性和水溶性的CMC-G,并用紫外-可见光谱、傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱、X-射线光电子能谱、热重分析、透射电子显微镜和原子力显微镜等手段进行了表征。然后再通过层层组装技术,将CMC-G与聚乙烯亚胺和叶酸结合,利用与HL-60细胞的特异性作用,构建了一种新颖的、有高稳定性和生物活性的无标记电化学阻抗传感器。该细胞传感器表现出良好的电化学行为和对HL-60细胞的捕获能力,具有线性范围宽、检测限低等优点。2.金纳米粒子-氮掺杂石墨烯复合物用于金属基质蛋白-2的电化学免疫传感构建了一种新型的电化学免疫传感器用于金属基质蛋白酶-2(MMP-2)的超灵敏检测。首先,我们提出了一种在氮掺杂石墨烯上原位组装金纳米粒子的有效方法,所形成的复合物作为电极修饰材料,能够增强抗体固定,促进电子传导,提高电化学活性,使其很好地适用于生物传感。此外,还制备了聚多巴胺功能化的氧化石墨烯复合物,经过多标记抗体修饰后得到生物纳米探针,然后将其用于构建一种新型的三明治结构的电化学免疫传感器。这种新颖的信号放大策略,使构建的免疫传感器的电化学响应得到了较大的增强并实现了 MMP-2的灵敏检测。在优化的条件下,该传感器表现出了良好的分析效果,线性范围为0.0005~50 ng mL-1,检测限为0.11 pg mL-1。此外,该传感器不仅具有较好的准确度、精密度和重现性,同时在实际样品的测定中也能维持高效表现。3.铂金合金/氮掺杂石墨烯复合物的合成及其电催化性质发展了一种原位组装的方法来制备铂金合金/氮掺杂石墨烯复合物(Pt-Au/N-G),通过透射电子显微镜、X-射线光电子能谱、X-射线衍射及电感耦合等离子体原子发射光谱等对其进行了表征。在该复合物中,铂金合金纳米粒子的平均粒径约为4~5 nm,并能均匀分布在氮掺杂石墨烯的表面。该复合物在甲醇电化学氧化反应中展现出较好的催化活性及稳定性,其中Pt3Au/N-G电催化活性最高。对照实验结果表明,Pt3Au/N-G的电化学活性高于未经氮掺杂的石墨烯复合物以及商业化的铂/碳催化剂。复合物中铂-金本身的合金化效应以及合金纳米粒子与氮掺杂石墨烯纳米片之间的协同作用是催化活性增强的根本原因。4.微波辅助合成硼氮共掺杂石墨烯并用于过氧化氢的高效电化学检测提出了一种微波辅助方法用于合成具有网络结构的硼氮共掺杂石墨烯(NB-G)。产物的结构、形貌和元素组成等采用透射电子显微镜、扫描电子显微镜、X-射线光电子能谱及拉曼光谱等进行表征。所合成的NB-G具有多维的电子传输通道,用于过氧化氢(H202)的电催化还原和传感,并显示了良好的电化学响应和稳定性,线性范围为0.5 μM~5 mM,检测限为0.05 μM。具有高活性的主要原因是NB-G本身的特殊结构以及共掺杂石墨烯中硼、氮、碳的协同效应。该传感器还能用于白血病CCRF-CEM细胞中H202的电化学定量监测,表明NB-G具有良好的生物相容性,在生物学等领域具有潜在的应用价值。5.氮化硼/金纳米簇复合物的构建及其在多功能免疫分析中的应用以聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)作为稳定剂,剥离合成了氮化硼纳米片(PDDA-BN),再通过静电组装的方法,制备了氮化硼/金纳米簇复合物(PDDA-BN/GNCs)。PDDA-BN/GNCs具有优良的性能,如大的比表面积、良好的生物相容性、水溶性及较强的荧光等。PDDA-BN/GNCs可用于固定二抗分子,构建新型的生物探针,由此我们设计了一种可对细胞白介素-6进行荧光与电化学同时测定的免疫传感器。光学和电化学方法检测的检测限分别为0.03和0.0013 ng mL-1。该多功能免疫分析方法具有较高的灵敏性,有望用于其它蛋白及DNA的检测,另外PDDA-BN/GNCs复合物也可以尝试在载药、光学等领域的应用。
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