两亲性聚合物的表面吸附改性与温度响应性有机无机杂化囊泡的制备

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两亲性嵌段聚合物是将两种性质不同的聚合物链段通过化学键相连接而形成的聚合物。由于两亲性嵌段聚合物不同嵌段间溶解性的不同,使得其在对聚合物表面进行改性,稳定乳液以及构筑聚合物纳米粒子等方面具有非常广阔的应用前景。一方面,两亲性嵌段聚合物能够在固液界面发生吸附,从而在聚合物材料表面形成一层亲水的吸附层,提高其亲水性及抗蛋白粘附性能。另一方面,两亲性嵌段聚合物可以在溶液中自组装形成形貌丰富的纳米组装体。聚合物链丰富的构象变化和刺激响应特性,使得其在构筑刺激响应性智能纳米粒子方面具有得天独厚的优势。   本论文以两亲性聚合物的可控聚合为基础,主要围绕两亲性聚合物在聚合物材料表面的吸附以及温度响应性有机无机杂化囊泡的制备这两方面开展,具体研究内容如下:   1.两亲性聚合物在聚合物表面的吸附改性   1.1聚乙二醇/聚苯乙烯两嵌段聚合物(PEO-b-PS)胶束在PS表面吸附动力学及吸附稳定性研究   通过石英微天平(QCM)和原子力显微镜(AFM)研究了PEO-b-PS胶束在PS表面的吸附行为。由于胶束的“核”与基底都是由PS构成的,因此在吸附过程中,胶束的“核”可以与基底发生融合,进而极大的增强胶束在聚合物表面的吸附稳定性。通过一种同时考虑胶束扩散和胶束在表面重组过程的模型,研究并分析了胶束在聚合物表面的吸附动力学。我们发现该模型良好的预测了胶束的吸附行为,证明了胶束在聚合物表面的重组过程对胶束的吸附有着至关重要的作用。PS链段较长的胶束由于胶束“核”与基底的融合,在实验研究的时间范围内完全不会从基底上解吸附。   1.2疏水段对胶束吸附稳定性及抗蛋白粘附性质的影响   通过研究聚乙二醇/聚丙烯酸甲酯两嵌段聚合物(PEO-b-PMA),聚乙二醇/聚甲基丙烯酸甲酯两嵌段聚合物(PEO-b-PMMA),聚乙二醇/聚丙烯酸正丁酯两嵌段聚合物(PEO-b-PnBA)胶束在PS表面的吸附及解吸附行为,发现由于这三种聚合物胶束的疏水段均与PS基底不相容,均会在PS表面发生部分解吸附。对三种胶束吸附改性的PS表面的抗蛋白粘附性能进行研究发现,随着嵌段聚合物胶束临界胶束浓度(CMC)的增大,抗蛋白粘附性能有所提高(PEO-b-PMA优于PEO-b-PMMA优于PEO-b-PnBA)。其中由PEO-b-PMA胶束吸附改性过的PS表面基本实现了完全抗蛋白粘附的性质。   1.3两亲性聚合物对PVDF微滤膜表面的吸附改性   通过RAFT聚合合成了一系列两亲性的聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯-无规-聚甲基丙烯酸甲酯(P(PEGMA-co-PMMA))共聚物。通过P(PEGMA-co-PMMA)在聚偏氟乙烯(PVDF)微滤膜表面的吸附,实现了对其的亲水改性。通过X射线光电子能谱(XPS),静态接触角(CA)和水通量测试,详细研究了吸附时间,聚合物浓度以及聚合物结构等操作参数对吸附改性的影响。由于PMMA和PVDF具有良好的相容性,因此该聚合物对PVDF的吸附改性具有很好的稳定性。吸附改性后的PVDF微滤膜的表面亲水性,水通量和抗蛋白粘附性质都有了极大的提高。   2.温度响应性有机无机杂化囊泡的制备   2.1温度响应性有机无机杂化多孔囊泡与简单囊泡的制备   通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合,合成了两亲性的聚乙二醇/[聚异丙基丙烯酰胺-无规-聚(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)]嵌段聚合物[PEO-b-P(NIPAM-co-TMPM)]共聚物,并对其在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和水的混合溶剂中的溶液自组装行为以及聚合物嵌段比,混合溶剂比例和起始浓度(Cini)等组装条件的影响进行了系统研究。经过在溶液中的自组装和交联,在不同条件下可以得到温度响应性的交联普通囊泡和交联多孔囊泡。交联多孔囊泡会随着温度升高发生收缩,但其通透性不具有温度响应性;相反,交联的普通囊泡的粒径没有温度响应性而其通透性会随着温度的升高而增加,并且其在低温下的通透性会随其交联密度(TMPM链段含量)的增加而增加。   2.2温度响应性有机无机杂化大组分复合囊泡的制备   我们通过对PEO-b-P(NIPAM-co-TMPM)在DMF和水混合溶剂中自组装条件的进一步调节,发现在较低的Cini和水含量下,可以得到交联的大组分复合囊泡(LCVs)。交联密度较高的LCVs的粒径在不同温度下没有变化,而交联密度较低的LCVs则随着温度的升高发生收缩。随着温度的升高,不同交联密度的LCVs的通透性都有所增加,并且交联密度越大,其在高温和低温下的通透性都越大。
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