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两亲性DNA嵌段共聚物结合了两亲分子的微相分离特性和DNA的可编程、碱基配对等特性,作为一类新型的超分子构筑基元,在纳米材料和超分子领域显示出其他材料不可比拟的优势,已成为该研究领域的新增长点。本文主要选择具有不同分子体积、拓扑结构及亲疏水性质的有机高分子,以及设计具有不同碱基序列或特异组装性能的DNA分子,通过化学键或DNA的碱基配对构建系列两亲性DNA-有机高分子嵌段共聚物,并对其组装行为及功能化衍生进行探索。
一、根据“半自动固相合成法”设计合成了两大类共计十四种DNA嵌段共聚物,包括六种DNA-线型高分子嵌段共聚物和八种DNA-树状分子杂化体。所有目标杂化体均通过MALDI-TOF质谱及凝胶电泳等进行表征。
二、详细研究了酸碱和温度双重响应的DNA14-b-PPO嵌段聚合物在水相中的组装行为。研究发现:在碱性条件下,DNA14-b-PPO在水中组装成球形胶束。而在低温和弱酸条件下,DNA14-b-PPO首先形成分子间的i-motif结构而构建PPO-i-motif-PPO的三嵌段聚合物,并得到了CD和UV的证实。升高温度,该三嵌段聚合物在水中组装成细长纤维。通过原位加入酸碱,实现了这两种组装形貌的可逆转变。进一步利用TEM、cryo-TEM及荧光实验等手段,研究了该两种嵌段聚合物的组装及形貌转变过程,初步阐明了组装的机理。
三、以DNA多修饰的AuNPs为模型骨架,利用DNA的碱基配对和PPO的温敏性质,详细研究了DNA-b-PPO在AuNPs表面的组装行为。研究发现负载有潜在疏水基团(PPO)的DNA-AuNP骨架通过升温过程可诱导DNA-b-PPO的定位组装,从而形成尺寸可控的AuNP-囊泡的复合结构。复合结构经TEM和DLS等进行了充分表征。此外,通过囊泡外围DNA互补配对实验进一步证实了囊泡结构的形成。
四、详细研究了DNA-树状聚脂肪醚杂化体在不同溶剂中的组装行为。研究发现:在水相中,随着DNA序列变短,其组装形貌从球形胶束到细长纤维再到三维网络结构的转变;在THF/H2O(1∶10,v/v)的混合溶剂中,具有不同代数或不同碱基系列长度的杂化体都形成了长而均一的纤维。这些组装结构的形貌得到了TEM、AFM和荧光光谱等的充分表征,并通过疏水包裹实验和DNA互补配对实验初步阐明了纤维的组装机理。
五、利用DNA的碱基配对,构建了一系列具有结构多样性的DNA-有机高分子三嵌段杂化体系。通过非变性凝胶电泳分别表征了PPO-dsDNA-PPO、PPO-b-dsDNA-G3、G3-dsDNA-G3、G2Cl-dsDNA-G2Cl和G3-dsDNA-G2Cl这五种三嵌段杂化体的形成,通过变温紫外研究了其双链DNA的稳定性,并初步探索了这些三嵌段杂化体在水相中的组装行为,其组装机理还有待进一步详细研究。