【摘 要】
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聚酰胺是一类具备优异特性的高分子材料,被广泛应用于航空、医疗、军工等领域,成为了人类生活中不可或缺的材料。但是,大部分的聚酰胺单体还是依赖于石油资源,与绿色可持续发展理念不符。为了减少对化石资源的依赖和抑制环境污染物的产生,利用可再生平台化合物为主要原料,设计制备生物基聚酰胺,已经成为本领域研究的热点之一。首先,本文以公认的平台分子化合物乙酰丙酸和可再生呋喃甲胺为起始原料,经三步反应合成了新型生物
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聚酰胺是一类具备优异特性的高分子材料,被广泛应用于航空、医疗、军工等领域,成为了人类生活中不可或缺的材料。但是,大部分的聚酰胺单体还是依赖于石油资源,与绿色可持续发展理念不符。为了减少对化石资源的依赖和抑制环境污染物的产生,利用可再生平台化合物为主要原料,设计制备生物基聚酰胺,已经成为本领域研究的热点之一。首先,本文以公认的平台分子化合物乙酰丙酸和可再生呋喃甲胺为起始原料,经三步反应合成了新型生物基AB2型单体4,4’-双(5-氨基-2-呋喃基)戊酸甲酯(FDA-E),利用核磁共振谱(1H NMR、13C NMR)与高分辨质谱等方法对其结构进行系统的表征,证实单体结构中含有两个氨基和一个酯基。其次,以FDA-E为单体,在温和条件下进行自缩聚,通过控制反应时间和采用阶梯升温方法,制备了三种不同分子量的具有光致发光性能的新型全生物基的超支化聚酰胺。利用酯基和氨基红外吸收光谱的变化对聚合过程进行监控,并采用核磁共振谱对三种聚酰胺的结构进行了表征,证实聚酰胺具有超支化结构。由于特征峰的重合,难以定量计算聚酰胺的支化度。利用核磁共振结果,可计算产物氨基、酯基及酰胺基团的相对比例,其中HPA-100中伯胺含量最高。X射线衍射(XRD)结果表明三种聚酰胺为非晶态聚合物,进一步证明了超支化结构的存在。凝胶渗透色谱法(GPC)和飞行时间质谱仪(MALDI-TOF-MS)测定的产物分子量结果存在一定差异,这是由于分子间氢键作用而聚集造成GPC测定结果比较大。聚酰胺在强极性溶剂和酸性溶液中具有良好的溶解性,而在纯水中通过吸水形成稳定的弹性凝胶,长时间(6个月或更长时间)也不溶解。扫描电镜(SEM)测试结果表明冻干样品具有多孔结构。通过差示扫描量热法(DSC)和热失重分析(TGA)研究了三种聚酰胺的热性能,其玻璃化温度均在95℃以上,在700℃的残炭量均在40%以上。此外,制备的三种超支化聚酰胺都含有亚荧光团(C=O)和初级胺,紫外光辐照下,生物基聚酰胺在固态状态以及溶解在溶液中均发出强烈的荧光。研究发现其光致发光性能对分子量、光照时间、酸浓度等因素敏感,随着聚合物分子量的增大、光照时间的增加以及酸浓度的增加,其荧光强度也在增大。超支化聚合物具有丰富的末端基团,进行后修饰改性可以赋予超支化聚合物新性能。本文利用Michael加成、开环反应等方式,选用丙烯酸甲酯(MA)、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)以及ε-己内酯(CL)对所得端氨基超支化聚酰胺进行了后修饰,合成了末端富酯基的HPA-MA、末端富季铵盐基团的HPA-GTA和末端富羟基的HPA-CL,每克聚酰胺中后修饰基团的含量分别为1.9mmol、1.3mmol和1.6 mmol;通过红外光谱与核磁共振氢谱对其结构进行了证实,通过后修饰改变了超支化聚酰胺的溶解性,其中HPA-GTA易溶于水,HPA-MA易溶于二氯甲烷、三氯甲烷,HPA-CL易溶于甲醇等极性溶剂。基于氨基与羧基的静电相互作用,利用超支化聚酰胺(HPA-120)与聚丙烯酸(PAA)共混,制备得到HPA/PAA聚电解质复合材料。采用SEM扫描电镜观测其形貌发现,采用不同干燥方式(冷冻干燥和常温挥发)的样品会形成不同大小的孔隙。通过拉伸试验研究了不同反应比例的HPA/PAA聚电解质复合材料的力学性能,室温下HPA1/PAA1(n(-NH2):n(-COOH)=1:1)复合材料的断裂伸长率最大,达到了921%;研究HPA1/PAA1在不同条件下的自修复性能,发现与单独使用蒸馏水相比,使用盐溶液、酸性溶液和碱性溶液可以提高其自修复能力。此外,HPA1/PAA1聚电解质复合材料具有较好的可回收性能,经过5次循环(凝胶→干燥→粉碎→水修复→凝胶),其断裂伸长率(717%)与原始样品(781%)相差不大,重复性较好,可回收利用。
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