超疏水性层状钛硅材料的合成及其在烯烃环氧化反应中的应用

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自1983年Taramasso等人首次报道TS-1分子筛的成功合成以来,以TS-1、TS-2、Ti-MOR等为代表的钛硅材料在以过氧化氢水溶液为氧化剂的有机分子选择性氧化反应中表现出优异的催化活性,受到人们的广泛关注。钛硅材料的催化活性不仅取决于钛活性中心的配位情况和分散状态,还与钛硅材料的亲疏水性有关。越来越多的研究表明,钛硅材料的疏水性可以防止钛活性中心与水分子的结合而失活,同时也能抑制过氧化氢的无效分解以及选择性氧化产物的深度氧化,提高钛硅材料的催化活性。目前,主要有两种方法来提高钛硅材料的疏水性:(1)通过后合成法在材料表面嫁接疏水性的有机基团;(2)使用直接合成法在骨架中引入有机基团。但是,这两种方法引入的有机基团的量不高,并且材料中还存在大量未缩聚的硅羟基,因而钛硅材料疏水性提高的程度有限。本论文采用无模板剂的挥发诱导自组装方法,首次合成了一种超疏水性有机有机无机杂化的层状钛硅材料(layered organo-titanosilicate, LOTS)。与其他钛硅材料相比,这种超疏水性的LOTS材料在以过氧化氢水溶液为氧化剂的室温下烯烃环氧化反应中表现出优异的催化性能。以有机三甲氧基单硅烷和钛酸丁酯为前驱体,在乙醇的酸性体系中,以挥发诱导自组装的方法,合成得到超疏水性有机无机杂化的层状钛硅材料(LOTS)。利用XRD、TEM、固体核磁以及XPS等表征手段证实,该有机无机杂化层状钛硅材料是由两个苯环层相互作用组成,而不是单层的苯环层组成有机物层的结构;在有机物层中,苯环与苯环相互之间定向排列。LOTS材料中有机基团含量高(R:Si=1:1)以及表面羟基的缩聚程度高(90%以上),使得该钛硅材料具有超疏水性。LOTS材料中的钛原子以四配位的形式存在于无机氧化硅骨架中,其配位形式与传统的钛硅材料一致。在论文中,进一步考察了LOTS材料在以过氧化氢水溶液为氧化剂的室温下烯烃环氧化反应中表现出优异的催化性能,其催化活性是TS-1的10倍。并通过对有机单硅烷种类、老化温度、钛硅比以及酸浓度等合成条件的调控,研究LOTS材料的结构、性质与催化活性之间的构效关系。由于超疏水的层状钛硅材料的比表面积很小,钛活性中心的利用率还比较低,限制了其催化活性的提高。为了提高LOTS材料表面钛活性中心的暴露程度,以气溶胶辅助自组装的方法合成了超疏水性钛硅微球材料(micro sphere layered organo-titanosilicate,ms-LOTS)。研究发现,前驱体浓度、自组装温度等是影响微球形貌的关键因素,控制一定的合成条件,可以制备得到颗粒粒径为2-4μm,粒径分布均匀的超疏水性钛硅微球材料,其在环己烯环氧化反应中的催化活性在LOTS材料的基础上有所提升。为了进一步提高钛活性中心的利用率,以挥发诱导自组装的方法,进一步将有机无机杂化的层状钛硅材料负载在粒径约100μn的二氧化硅亚微球材料的表面,合成得到了超疏水性的负载型钛硅亚微球材料。研究发现,LOTS材料在经过疏水处理的二氧化硅亚微球材料表面可以实现均匀负载。这种负载型钛硅亚微球材料由于具有更小的粒径和更高的钛活性中心的暴露比例,在环己烯的环氧化反应中表现优异的催化活性,其钛活性中心的利用率是LOTS材料的6倍,是工业TS-1的60倍。
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