【摘 要】
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燃煤电厂作为人类电力的主要来源之一,在保障人类正常生产生活的同时,也对环境造成了污染。排放物中的重金属汞元素由于其稳定性、高毒性和生物积累性使得汞污染受到了世界范围的高度关注。目前在治理燃煤电厂的汞污染上,吸附和催化氧化是主流技术。金属有机框架材料作为新型多孔材料,拥有稳定结构、高孔隙率、不饱和金属位点等优秀的性质,在许多领域得到了应用。本论文的目标是探究金属有机框架材料(Metal Organi
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燃煤电厂作为人类电力的主要来源之一,在保障人类正常生产生活的同时,也对环境造成了污染。排放物中的重金属汞元素由于其稳定性、高毒性和生物积累性使得汞污染受到了世界范围的高度关注。目前在治理燃煤电厂的汞污染上,吸附和催化氧化是主流技术。金属有机框架材料作为新型多孔材料,拥有稳定结构、高孔隙率、不饱和金属位点等优秀的性质,在许多领域得到了应用。本论文的目标是探究金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks,MOFs)材料在燃煤电厂脱汞领域的应用可能性。通过将MOFs优秀的特性与当前脱汞技术相结合,实现对汞吸附剂和催化剂的改良。围绕这一目标,本论文合成一系列的MOFs材料及其衍生金属氧化物,探讨它们对重金属Hg0的催化性能,并提出相应的汞污染脱除机理。Hg0氧化后生成Hg2+。为防止二次污染,需要对含汞废水进行处理。本研究显示ZIF-67对水体中的Hg2+有着出色的去除效果。本文的主要研究内容和结果如下:(1)MOFs材料作为载体对MnO2的Hg0脱除性能影响:过渡金属氧化物MnO2对Hg0有出色的催化氧化性能。MOFs材料中的MIL-96有优秀的结构稳定性,能够避免在负载过程中发生分解,因而被选为载体。以硫酸锰和高锰酸钾为原料,通过水热法将MnO2颗粒沉淀在MOFs材料MIL-96的表面。本章中制备出三种不同MnO2负载量的 MnO2-MIL-96 催化剂:5%α-MnO2-MIL-96,10%α-MnO2-MIL-96 和 15%α-MnO2-MIL-96。15%α-MnO2-MIL-96的脱汞性能最佳,对Hg0的去除容量达到214.15μg·g-1,高于相同质量的纯α-MnO2的146.95 μg·g-1。由此可见,MIL-96作为载体分散α-MnO2,降低其颗粒尺寸到纳米级后,催化剂的利用效率也得到了很大的提升。机理研究发现,MIL-96表面的α-MnO2通过结构中的Mn4+活性中心将吸附在表面的Hg0催化氧化为Hg2+。Mn4+转变为Mn3+后通过O2氧化可以重新恢复活性。研究表明MIL-96材料表面的微孔能够很好地分散催化剂,是一个有前景的载体材料。(2)MOFs作为模板制备的过渡金属氧化物Co3O4脱汞性能:牺牲模板法合成氧化物催化剂是一个有效提升催化剂性能的手段。锰离子较难与有机配体生成金属有机框架。本研究选择Co3O4作为研究对象。利用MOFs材料中的金属离子中心之间相互独立、有有机配体分隔这一特性,本论文使用Co-BDC作为牺牲模板合成有碳包裹的纳米级Co3O4@C颗粒。研究结果表明Co-BDC结构中的有机配体(对苯二甲酸)在煅烧过程中碳化,对金属氧化物团聚起到了阻碍作用,提升了催化剂的性能。Co3O4@C表面Co-O键强比商用Co3O4结构中的Co-O键更弱,氧原子更容易离开催化剂表面,使其催化氧化Hg0反应的温度窗口向低温偏移。在商用Co3O4效果很差的低温环境下,Co3O4@C的400 μg·m-3的Hg0催化氧化效率却能能达到近乎100%。Co3O4@C在低温下展现出的优异抗硫性能。进一步研究发现,SO2在室温下没有将Hg0驱离Co3O4@C表面,而是通过Co3O4表面活化后参与到Hg0的氧化。(3)MOFs作为模板制备的磁性Co3O4-CoFe2O4对Hg0的脱除:为进一步提升催化剂的性能,本研究选用MIL-101(Fe/Co)作为牺牲模板,通过煅烧一步合成Co3O4-CoFe2O4。相较于 Co3O4@C,Co3O4-CoFe2O4 由于 MOFs 模板不同的原因,颗粒尺寸由100 nm左右进一步降低到了 20 nm左右。同时MIL-101(Fe/Co)中的Fe与部分Co在煅烧过程中生成了磁性载体CoFe2O4,这进一步分散Co3O4颗粒,提升Co3O4的利用率。研究发现Co3O4表面的Co3+和氧缺陷是其催化氧化Hg0的反应中心。通过实验发现了 Co3O4-CoFe2O4对复杂气体环境有很好的适应性,尤其是它在低温下表现出了优秀的抗硫性。并且实验发现通过加热脱附能有效地恢复Co3O4-CoFe2O4的脱汞活性,使其能够重复使用,催化剂在重复使用五次后依然能保持活性。(4)MOFs材料对废水中汞离子的去除性能:燃煤电厂的烟气处理过程中会产生含汞废水,同时在处理烟气中的Hg0时,Hg0氧化为Hg2+也会进入到水体中。为避免二次污染,需要对其进行处理。本研究采用MOFs材料ZIF-67对水体中的重金属Hg2+进行分离。研究表明ZIF-67对Hg2+表现出极高的去除能力,它的去除能力达到1740 mg·g-1。ZIF-67的循环利用性能也很好,在室温下就能再次生成。机理研究发现ZIF-67是通过结构中的Co2+和溶液中的Hg2+竞争配位实现对水中Hg2+高效分离的。
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