【摘 要】
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近年来,我国多个城市出现雾霾天气,大气污染问题已经严重影响了人们的生活和健康,受到了广泛的关注。二次有机气溶胶（Secondary Organic Aerosols,SOA）是造成雾霾的重要原因,也是PM2.5（ParticulateMatter）的主要成分。萜烯是典型的挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds,VOCs）之一,其在大气中的臭氧氧化过程是生成SOA的重
【基金项目】
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国家自然科学基金（21873098和91541116）； 中国科学院战略性先导科技专项（B类）（XDB17010100）；
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近年来,我国多个城市出现雾霾天气,大气污染问题已经严重影响了人们的生活和健康,受到了广泛的关注。二次有机气溶胶（Secondary Organic Aerosols,SOA）是造成雾霾的重要原因,也是PM2.5（ParticulateMatter）的主要成分。萜烯是典型的挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds,VOCs）之一,其在大气中的臭氧氧化过程是生成SOA的重要途径之一。作为烯烃臭氧氧化反应的重要中间体,Criegee中间体（Criegee Intermediates,CIs）在大气SOA的形成过程中起着非常关键的作用。同时,作为大气重要的氧化剂,CIs与SO2和羧酸等的反应对大气硫酸盐气溶胶以及SOA的形成都有贡献。此外,研究表明顺式结构CIs（syn-CIs）的单分子解离反应是大气OH自由基的重要来源,影响着大气的氧化能力。因此,对于CIs动力学的研究有助于认识SOA的形成机制、评估CIs对大气氧化能力的影响,进而为大气污染控制提供理论依据。CH2OO和syn-CH3CHOO是结构最简单、被研究最多的CIs,其中syn-CH3CHOO是研究syn-CIs的模型体系。由于anti-CH3CHOO的干扰,单独研究syn-CH3CHOO的反应以及获得准确的动力学数据极具挑战,进而导致无法准确地评估syn-CIs对于大气环境的影响。本文首次利用高重复频率OH激光诱导荧光（OH Laser-induced Fluorescence,OH LIF）方法进行syn-CH3CHOO的反应动力学研究,以实验获得的动力学数据为依据探讨了syn-CH3CHOO相关反应对大气环境的影响。主要的研究内容和结果如下:（1）利用OH（v"=0）LIF方法首次直接测量了 syn-CH3CHOO单分子解离反应速率常数。通过测量syn-CH3CHOO与SO2的反应速率常数,证明OHLIF方法在syn-CH3CHOO动力学研究中的可靠性。在此基础之上,测量了 10-100 Torr压力范围内syn-CH3CHOO的单分子反应速率常数,发现该反应在25 Torr时已经达到高压极限。298 K时,syn-CH3CHOO单分子解离速率常数为182±66 s-1,明显高于之前报道的烯烃臭氧氧化实验的结果,与近期的理论计算结果接近。该工作表明单分子解离反应是大气syn-CH3CHOO最主要的消耗过程,其主要产物为OH自由基。（2）利用OH（v"=0）LIF方法进行了syn-CH3CHOO与典型的氢氟烯烃—CF3CH=CH2（HFO-1243zf）的反应动力学研究。50 Torr压力时,283、298、308和318 K温度下的反应速率常数分别为（2.12±0.45）× 10-14,（2.42±0.51）× 10-14,（2.63±0.55）× 10-14 和（2.79±0.59）× 10-14 cm3 molecule-1 s-1,该温度范围内的阿伦尼乌斯活化能为1.41 kcal mol-1。通过选择性的探测OH（v"=1）的信号,发现syn-CH3CHOO单分子解离反应过程生成的OH（v"≥1）可以忽略,对于OH（v"=0）动力学模型以及反应速率常数的测量没有影响,这对今后利用OH（v"=0）LIF方法研究CIs与其他大气污染物分子的动力学具有参考意义。研究结果表明,与syn-CH3CHOO的氧化反应对于CF3CH=CH2的大气直接降解影响有限（对应的寿命大于20年）。（3）利用OH（v"=0）LIF方法分别研究了 CH2OO和syn-CH3CHOO与典型的不饱和羰基化合物—CH2=CHCHO的反应动力学。298 K时,CH2OO和syn-CH3CHOO与CH2=CHCHO 的反应速率常数分别为（1.63±0.19）× 10-12 和（1.17±0.16）× 10-13 cm3 molecule-1s-1。在 5-200Torr 压力范围内,CH2OO和syn-CH3CHOO 与 CH2=CHCHO 两个反应均没有观察到明显的压力相关性,但是在281-318 K温度范围内两个反应的速率常数均表现出温度负相关效应。CH2OO和syn-CH3CHOO与CH2=CHCHO反应的阿伦尼乌斯活化能分别为（-1.70±0.19）和（-1.47±0.24）kcal mol-1,表明该反应的决速步是负温度相关的无垒反应。本研究的结果表明CIs与不饱和羰基化合物最主要的反应通道是C=O键的加成途径;CIs与CH2=CHCHO的反应对于大气CH2=CHCHO直接降解影响很小。
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