Co、Fe掺杂ZnO稀磁半导体结构与磁性能研究

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稀释磁性半导体(简称稀磁半导体),是指半导体中的阳离子被过渡金属离子部分无序取代而形成的一种崭新的半导体材料。稀磁半导体将磁性和半导体这两种现代工业技术中非常重要的材料结合在了一起,同时利用铁磁材料中电子的自旋特性,因此倍受人们的关注。在综合了解了各类稀磁半导体的发展及优劣的基础上,我们选取了过渡金属掺杂ZnO体系作为研究对象。分析了现有过渡金属掺杂ZnO存在的问题,由于溶解度有限,过低的掺杂浓度导致了该类体系的磁性能较低,使得如何提高过渡金属掺杂ZnO稀磁半导体室温铁磁性成为我们研究的重点。因此本论文主要研究了Co、Fe掺杂ZnO稀磁半导体材料的结构和磁性能。通过对溶胶-凝胶制备手段的探索和优化,得到单一相的粉末样品。经过对样品的结构表征,电学性能分析以及磁学性能的测试,研究了样品在室温下的铁磁性行为及磁性机理。并在此基础上,通过共掺杂引入载流子以及对粉末颗粒进行表面处理并研究其磁性能的变化,期望得到具有更高室温铁磁性的过渡金属掺杂ZnO稀磁半导体材料。首先,采用调整pH值为弱酸性以及保持热处理温度在500℃以下的溶胶-凝胶工艺,成功制备出具有单一纤锌矿ZnO相的Co、Fe掺杂ZnO, Co2+/Fe2+离子完全进入ZnO晶格而取代晶格中的Zn2+,并且Co、Fe能够以二价的形式均匀无序地分布在ZnO晶格之中,而且晶胞体积随着Co、Fe离子掺杂浓度的提高而呈规律性变化。所有的样品都在室温下表现铁磁特性,这是由于体系中的氧空位与电子复合形成束缚极子,而Co2+、Fe2+可以和束缚极子发生交换作用形成束缚磁极子,该作用宏观上表现为铁磁有序。并且样品的饱和磁化强度也随着Co、Fe掺杂量的提高而不断增大,说明随着过渡金属离子量的增加,提高了体系的铁磁性交换作用的效率。其次,在Co、Fe掺杂ZnO的基础上,引入额外的p型掺杂元素Na。研究了Na与Co、Fe共掺杂ZnO材料的结构、电学以及磁学性能。结果表明,Na与Co、Fe共掺杂的ZnO仍然保持了纤锌矿结构,不存在磁性第二相.对于co和Na共掺杂ZnO(Zn0.95-xCo0.05NaxO)样品的磁性测量发现,引入掺杂物Na之后,样品的室温铁磁性得到了显著的提高,但随着Na掺杂浓度的提高,室温下铁磁性能反而逐步减弱。这是因为在这个+1价的Na离子取代+2价的Zn离子过程中,为了保持体系的电荷平衡导致氧空位的产生,而形成的氧空位俘获电子作为束缚极子,对Co2+之间的铁磁性交换作用起到加强作用。在微量Na的掺杂下(低于5%),体系氧空位浓度提高导致Co掺杂ZnO体系中氧空位束缚电子数量的增加,增强了体系的铁磁性交换作用的效率,而随着Na掺杂量的进一步提高,载流子浓度不断减小,无法获得足够数量的束缚磁极子,Co原子相互之间形成反铁磁性的Co2+-O2--Co2+超交换作用,导致了系统铁磁性的减弱。另外,对于Na与Fe共掺杂ZnO (Zn0.95-xFe0.05NaxO)体系进行了研究,其结果与Na与Co共掺杂ZnO体有很大的不同,Na的引入使样品的室温铁磁性得到明显提高,并且随着Na含量的增加,室温下铁磁性能逐步升高。这是因为Fe掺杂ZnO体系中氧空位束缚电子数量的增加,呈现出一个不断稳定和强大的室温铁磁性最后,对前面制得的Zn0.95Co0.05O样品进行表面处理,发现Zn0.95Co0.05O纳米颗粒的磁化强度在经过SiO2或者CNTS处理后都能得到提高,这是由于纳米颗粒的细化和缺陷增加造成的,颗粒大小经过SiO2和CNTS处理后有不同程度的减小,而这导致了体系比表面积的增加,颗粒表面缺陷浓度提高。在这种情况下,我们认为缺陷调制的交换作用增强,导致了磁化强度的提高。经过后续的氧气氛热处理,Zn0.95Co0.05O和CNTS处理Zn0.95Co0.05O样品磁化强度剧烈减小,并且呈现顺磁的趋势。但SiO2处理的Zn0.95Co0.05O样品的磁化强度却在热处理前后变化不大,是因为无定型的SiO2壳层保护下只有少量氧进入到Zn0.95Co0.05O晶格,这说明导致铁磁性增强的原因是氧空位,而颗粒表面对磁性能有直接影响的缺陷便是氧空位。因此提高氧空位浓度可以提升磁化铁磁性,而降低氧空位浓度会减小体系磁矩,甚至破坏铁磁有序。到目前为止,已报导的研究以过渡金属掺杂稀磁半导体薄膜材料为主,其不易获得室温下的铁磁性,而且制备的样品磁化强度不高。相反,我们在大量工艺探索基础提出的改进的溶胶凝胶法是一种很好的制备稀磁半导体的方法,成功用此法获得居里温度在室温的ZnO基稀磁半导体,并通过引入载流子掺杂物以及颗粒表面氧缺陷浓度处理成功提高其室温铁磁性。
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