自首个Ni6（SC2H5）12团簇报道以来,关于硫醇保护的镍基纳米团簇在合成、结构解析、理化性质研究等方面都已经取得了诸多研究进展。尽管已有各种原子数不同的镍基纳米团簇被报道,但目前关于其在催化应用方面的研究仍相对较少。由于过渡金属镍具有低成本、易合成且产氢效率高等优点,使得镍基纳米团簇在产氢助催化剂方面具有较好的应用前景。在本论文中,通过引入不同硫醇配体及过渡金属,合成了不同的镍基纳米团簇。将具有精确结构组成的镍基纳米团簇作为光催化产氢助催化剂,研究其对硫化镉光催化产氢活性的影响与作用机制,具体开展工作如下:1.以硝酸镍与环己基硫醇为反应前驱体,采用湿法化学法得到了Ni4(SC6H11)8纳米团簇（Ni4）。通过单晶X射线衍射确定团簇的结构。结果显示,该团簇具有一个矩形的Ni4环,硫原子分布在Ni4环的两侧,整体呈双皇冠状Ni4S8框架结构。通过旋蒸法将其负载在Cd S表面,控制投料比得到不同负载量Ni4/Cd S的复合材料,测定了其光催化产氢性能。结果表明,当催化剂用量为1 mg时,在0.35 M Na2S/0.25 M Na2SO3溶液中,5 wt%负载量的Ni4/Cd S样品具有最佳光催化产氢活性,其平均产氢速率达到102.09 mmol gcat-1h-1,为同条件下Cd S活性的5倍。通过紫外可见-漫反射光谱、X射线光电子能谱、光电流、交流阻抗、稳态荧光及时间分辨光致发光光谱等手段研究其光催化活性提升机制。结果表明,Ni4的引入可以拓展材料的光吸收范围,减少光生电子与空穴的复合效率,提升载流子的迁移率。此外,团簇中Ni原子可能作为产氢反应的活性位点,促进了氢气的生成,进而促进了光催化产氢活性。2.以环己硫醇为配体,通过在上述Ni4的合成体系中引入Ag离子得到镍基合金纳米团簇Ni3Ag2(SC6H11)8（Ni3Ag2）。通过单晶X射线衍射和电感耦合等离子质谱确定团簇的结构与组成。结果显示,该团簇中的8个硫原子被均分为两种存在状态,分别连接不同的金属原子。采用同样的方法将Ni3Ag2团簇负载在硫化镉表面,测试其光催化产氢活性。在与上一章相同的反应条件下,Ni3Ag2/Cd S的光催化产氢活性可达58.91mmol gcat-1h-1,为纯Cd S活性的3倍。通过荧光、时间分辨光致发光、光电流和电化学阻抗测试了Ni3Ag2/Cd S样品的光电化学性质。结果表明,Ni3Ag2团簇的引入能有效提高光生载流子分离及传输效率,并抑制光生电子与空穴的复合。Ni3Ag2/Cd S活性低于同条件下的Ni4/Cd S复合材料,这可能是由于单个Ni3Ag2团簇分子中镍反应活性位点变少。3.以对甲基苯硫酚为配体,成功合成得到单一硫醇保护的双皇冠状Ni12（SPh CH3）24纳米团簇(Ni12)。单晶衍射结果显示,该团簇具有一个伪矩形的Ni12金属环,S原子分布在镍环两侧,形成了双皇冠状Ni12S24框架。通过简单旋蒸法将Ni12团簇负载在Cd S上,得到不同Ni12负载量的Ni12/Cd S复合催化剂,并测试其可见光下的产氢活性。5 wt%团簇负载量的样品活性最佳,其光照4小时平均产氢速率为159.69 mmol gcat-1h-1,较纯Cd S提升了8倍。稳态荧光、时间分辨光致发光、光电流和电化学阻抗测试结果表明,Ni12/Cd S样品具有更低的光生电子-空穴复合率,使得更多的载流子参与反应,进而提高硫化镉光催化产氢活性。同条件下,Ni12/Cd S的产氢活性高于Ni4/Cd S和Ni3Ag2/Cd S,可能是由于单个Ni12团簇分子中参与产氢反应的Ni活性位点增多。